结晶分离技术

结晶(沉淀)分离技术是化工生产中从溶液中分离化学固体物质的单元操作，在湿法冶金中起着非常重要的作用。从固体形式的湿法冶金溶液中分离和回收有价组分通常采用结晶、沉淀等操作过程，其中大部分是反应结晶过程。

世界上数百家铀水冶工厂使用离子交换或萃取从巨大的矿石浸出液中浓缩和萃取铀，获得含有铀合格浸出液或反萃液的高浓度纯化溶液。从该纯化溶液中沉淀(结晶)的铀浓缩物被送到纯化工厂进行进一步精制，以获得核纯铀产品。沉淀铀浓缩的过程是一个化学结晶(沉淀)过程。当沉淀剂如氢氧化钠、氨水、氧化镁等时。加入到纯化的溶液中(硫酸铀酰、硝酸铀酰等。)，重铀酸盐精矿的中间产物(131、黄饼等。)立即沉淀(结晶)。铀从水溶液转化为固体形式，品位和纯度大大提高，体积大大减小，给下一步加工带来许多方便，生产设备和规模也大大减少。

反应沉淀(结晶)过程一般分为三个步骤:(1)过饱和溶液形成，(2)晶核形成和晶粒生长，(3)沉淀(结晶)形成和老化。图1显示了结晶的三个步骤。

在某些条件下，是否能产生沉淀(结晶)或所产生的沉淀物是否溶解取决于沉淀物的溶解产物。当向溶液中加入沉淀剂时，mAn++nBm-=AmBn(固体)和产物Q=

图1结晶过程的三个步骤

离子相互碰撞形成微小的成核过程；晶核形成后，溶液中的结晶离子扩散到晶核表面，沉积在晶核上-晶核生长；晶核逐渐成长为晶粒；晶粒进一步聚集并定向排列形成晶体，否则它们将变成非晶粒沉淀。

通常，希望在工业生产中产生粗结晶产品，这有利于下一次固液分离操作。影响结晶的因素很多，如过饱和度、浓度、酸碱度、同离子效应、络合效应、搅拌强度、沉淀剂加入速度，甚至两种溶液的加入顺序。

为了生成晶体，必须先形成过饱和溶液，但过饱和太大，容易生成大量晶核，形成细小晶粒或非晶沉淀，甚至形成胶体，所以过饱和必须适当。为了减少沉淀物的溶解损失，应该加入过量的沉淀剂，通过利用共离子效应来降低沉淀物的溶解度，但不能过量。过多的沉淀剂可能导致络合效应，这将增加沉淀物的溶解度，甚至导致反向溶解。在沉淀过程中，应严格控制酸碱度，一般在PH14的范围内。当酸碱值太高或太低时，要么沉淀不完全，要么沉淀再次溶解。

生产晶体有几种方法:

1.蒸发并浓缩溶液，使溶液饱和并结晶。通常用于溶解度变化很小的物质。例如，盐场的盐(氯化钠)。海水或盐卤被引入盐盘中，水被蒸发并通过风和太阳浓缩以使盐结晶。我们的祖先用这种方法生产盐的事实被记录在《天工造物》中。

2.冷冻结晶。让溶液冷却(冻结)至饱和，产生晶体。该方法适用于溶解度随温度降低而降低的物质，如硝酸铵、硝酸钾、氯化铵、磷酸钠、芒硝等。这些物质的溶解温度系数变化很大。当温度降低时，这些物质的溶解度降低，形成过饱和溶液，处于热力学不稳定状态，溶质将从溶液中结晶出来。这些

图2某些化学品的溶解度-温度曲线

化学物质特别适合通过冷冻结晶进行分离(见图2)。核工业水冶铀厂用硫酸提取矿石中的铀，得到含铀反萃液。从反萃液中沉淀铀后，产生含有大量硫酸钠的碳酸钠+氢氧化钠溶液。为了回收这种碱溶液，必须除去Na2SO4，并且铀工厂采用冷冻结晶法。十水芒硝在约0℃结晶，过滤分离后，所得碱液返回生产使用。该工艺不仅回收了碱液，降低了工厂的生产成本，而且回收了有用的副产品芒硝。

3.盐析法。这种方法主要是利用共离子效应来降低分离物质的溶解度，使其结晶出来。例如，后法生产纯碱过程中需要分离氯化铵时，就采用了这种方法。从图2中氯化钠和氯化铵的溶解度曲线可以看出，当溶液温度低于10℃时，氯化铵的溶解度低于氯化钠。此时，可以向溶液中加入精细研磨的氯化钠粉末。固体氯化钠溶解后，会产生大量氯离子，大大降低氯化铵和沉淀物的溶解度。氯化钠的溶解是一个吸热反应(1.2千卡/摩尔)。氯化钠的溶解进一步降低了溶液的温度，并进一步沉淀出氯化铵。该操作不仅分离副产物氯化铵，而且将下一步所需的钠离子引入溶液，是冷冻结晶和盐析结晶分离技术巧妙结合的杰作。

根据目标产物的不同要求，同一物质可以通过不同的结晶方法得到不同的产物。例如，硫酸钠可通过蒸发和浓缩结晶析出，芒硝(十水硫酸钠)可在溶液温度低于32.28℃时冷冻结晶析出。从图2中硫酸钠的溶解度曲线可以看出，当溶液温度> 32.28℃时，硫酸钠(无水硫酸钠)的溶解度随温度变化不大，适合蒸发、浓缩和结晶。当溶液温度低于32.28℃时，溶解度随温度的降低而迅速下降，这也适用于冷冻结晶分离。

4.分步结晶法，适用于某些类似盐的溶解度差异。由于这种差异，当混合物的盐分布在固相和溶液之间时，低溶解度的组分富集在固相中，而高溶解度的组分留在液相中。该方法广泛用于各种物质的结晶分离。例如，分离稀土元素的复盐也可以用来除去杂质成分。分级结晶过程通常采用蒸发结晶或冷冻(冷却)结晶。通过分步操作，一些不溶性成分和可溶性成分分别富集在工艺的开始和结束部分，形成纯度较高的产品。在原子能工业中需要含铪少于0.01%的锆，这是通过氟络合物的分步结晶法制备的。该方法操作简单，不消耗试剂，不易实现连续生产。

5、化学反应结晶。这是工业上常用的方法。铀水冶过程中的铀浓缩沉淀(结晶)是一个典型的化学反应结晶过程。溶液的过饱和度、搅拌速度、溶剂性质、溶液组成和酸碱度都是直接或间接影响结晶的因素。影响结晶过程的因素很多。当工艺条件最佳时，实现工业化生产的关键是设计一套优良的反应设备。

图3铀塔内循环流化床沉淀

内循环流化床沉淀设备是一种先进的铀沉淀设备，如图3所示。沉降塔内设有循环筒和搅拌桨，物料在内循环筒内自上而下流动，并控制搅拌桨的转速(物料流速)，使粗颗粒沉降进入塔底底流，未沉降的细颗粒随物料通过内筒和外筒之间的环形空间自下而上运动，随内筒顶部的液流进入内筒。内筒首先遇到含铀的酸性溶液，部分超细颗粒沉淀立即被酸溶解，不仅中和了料液中的残留酸(均相和)，避免了局部酸度过高，而且提高了溶液中铀的浓度，为沉淀提供了充足的物质，为沉淀结晶过程创造了良好的条件。当材料在内筒中继续下降时，它与沉淀剂氨水相遇进行中和和沉淀，溶液中的铀结晶并沉淀在未溶解的固体颗粒表面，这就是所谓的二次成核生长过程。生长的颗粒沉入塔底，并有规律地被排除在塔外。微粒继续循环、生长和沉淀。母液从塔顶溢出，实现连续生产。底流固体沉淀物颗粒较粗，易于过滤和洗涤，从而获得高质量的产品。

结晶分离法是一种古老而现代的分离技术，可用于生产纳米级化学产品以及直径达几英寸的结晶柱。这项技术在化工生产和人们的日常生产中仍然发挥着重要作用。