分子电催化二氧化碳至甲醇获高转化率

燃烧化石燃料后排放的二氧化碳是温室效应形成的重要原因。将CO2电解还原以获得甲醇和其他燃料是实现可持续发展的潜在途径。在此过程中，电催化剂是制约能量转化效率和经济性的关键。不幸的是，仍然缺乏在将CO2转化为甲醇中具有优异性能的电催化剂。

最近，中国南方科技大学材料科学与工程系的梁永业教授和耶鲁大学化学系的王海亮副教授合作，利用固定在碳纳米管(CNT)壁上的分子催化剂钴酞菁(CoPc)实现了二氧化碳到甲醇的高效转化。 甲醇转化的法拉第效率(通过电极传输一定量的电荷可以获得的实际和理论产品的百分比)大于40%，甲醇部分电流密度大于10 mA/cm2。 这个结果比以前文献中报道的法拉第效率和电流密度提高了一个数量级。

他们的结果发表在《自然》杂志上。

催化中的“金发姑娘”原理

在英国童话《三只小熊》中，一个名叫金发姑娘洛克的金发女郎不小心闯入了小熊的家。偷了三碗粥后，金发女郎觉得既不太冷也不太热的粥是最好的。

选择“恰到好处”是最好的，这就是所谓的“金发女郎”原则。

王海亮告诉记者，在催化领域有一个类似的原理，即萨巴蒂埃原理。

在被还原的过程中，二氧化碳将首先被还原成一氧化碳。此时，如果催化剂和一氧化碳之间的结合能(一氧化碳结合能)太弱，一氧化碳将很容易离开催化剂表面，成为主要的反应产物。然而，如果催化剂的一氧化碳结合能太强，一氧化碳的进一步还原变得困难，并且需要更大的负电位。此时，由水分解产生的氢往往占主导地位。

王海亮说，如果催化剂的一氧化碳结合“恰到好处”，并且一氧化碳仍然结合在催化部位，二氧化碳可以被深度还原成碳氢化合物或醇类。

根据最近对金属氮4(m–n4)分子结构的计算研究，与铁和镍的类似结构相比，钴结合能在钴–n4上“恰到好处”。因此，具有钴-N4结构的钴碳有望进一步实现深还原过程。

梁永业认为，钴钴化合物分子的四个钴氮配位键结构可以很好地稳定中间的钴，使其很难从分子中分离出来并导致失活。早在20世纪80年代，人们就发现一氧化碳可以催化二氧化碳电还原为一氧化碳

文章的第一作者、耶鲁大学化学系博士生吴告诉《中国科学报》，在项目启动前，他曾意外地观察到含有钴酸铜的催化剂体系的产物中含有甲醇，但当时的产量和催化选择性都很小，使他误认为是实验误差或污染。直到项目启动，申突然想起了当时的结果。然后他拿出以前的数据，与王海亮讨论，并开始仔细设计实验。

“为了验证甲醇作为催化产品的真实性和可重复性(及其选择性)，王先生多次向我询问具体的实验条件，并与我讨论了许多可能导致假阳性的因素。”

吴说，“梁永业研究小组的江战也在他们的实验室里重复了一遍。”

碳纳米管解决分子催化剂的分散问题

梁永业告诉《中国科学》，贵金属催化剂具有良好的导电性、高催化活性和良好的稳定性。然而，这种催化剂通常价格昂贵，储量少，难以大规模使用。

该分子催化剂具有来源广泛、结构清晰、易于调控的特点。这有助于研究催化性能与结构的关系，深入理解反应机理。然而，分子电催化剂的导电性差且容易积聚，并且通常表现出差的催化性能。

"过去，人们习惯于通过滴加或浸渍将分子电催化剂负载到电极上."，梁永业说，“由于分子一般导电性差，容易聚集，测得的催化性能往往较差，会影响分子内在催化性能的表达。通常通过与碳材料混合来提高导电性，但分子容易聚集的问题尚未得到很好的解决。”

研究小组采用了一种全新的方法。梁永业告诉记者，该团队此前的研究发现，在超声波和搅拌下，CoPc和碳纳米管可以很好地分散在有机溶剂中。因为两者都有大的共轭结构，所以它们可以很好地结合。最后，未固定在碳纳米管上的分子通过溶剂洗涤被除去，以获得分散在碳纳米管壁上的CoPc分子的复合物。

梁永业说:“这种结构有效地克服了一氧化碳分子聚集和不导电的问题，大大提高了二氧化碳还原为一氧化碳的电催化性能。”。

最后，研究小组发现碳纳米管复合催化剂可以在较大的过电位下实现CO2还原为甲醇的六电子还原反应。甲醇转化的法拉第效率> 40%，甲醇部分电流密度> 10 mA/cm2，可在-0.94伏的中性电解质中实现(与标准氢电极相比)，这比以前的文献报道提高了一个数量级。

电催化剂将二氧化碳变成财富

在梁永业等人的研究结果发表后，丹麦奥尔胡斯大学的化学教授金·达斯伯格在《自然》杂志上发表了一篇评论文章，指出在这项研究的基础上，通过不断努力改进催化剂的性能和电化学电池的设计，有望实现可再生甲醇燃料的生产。

这意味着在当今日益严重的全球温室气体排放问题中，人们可以利用从空气中捕获的二氧化碳来降低捕获过程的成本。

然而，梁永业告诉记者，这一成果还远未应用。

为了实现工业应用，催化效率和电流密度应该更高，电流密度应该达到每平方厘米几百毫安梁永业说道。

“我们的下一个重点是进一步提高催化剂的性能，特别是甲醇转化的选择性。”王海亮说。“此外，应通过理论计算和原位表征彻底了解反应机理，优化催化剂设计，并将催化剂进一步集成到反应器中，以测试高电流密度下的性能。”

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41586-019-1760-8