天津大学：寻找人工光合成催化剂

龚金龙

化学工程科学家一直致力于利用太阳能和半导体光催化剂，通过“人工光合作用”将二氧化碳和水转化为碳氢化合物或氢，以实现碳循环和新能源的开发和利用。

促进催化剂内部电子和空穴的分离和传输，提高催化剂表面载体的反应速率，已经成为人工光合作用领域的研究热点。天津大学化学工程学院的龚金龙教授一直在努力工作

■本报记者甘晓

随着社会经济的快速发展，化石能源的过度消耗导致了大量的二氧化碳排放，导致了全球性的能源和环境危机。为了解决这个问题，化学工程科学家一直致力于利用太阳能和半导体光催化剂，以期通过“人工光合作用”将二氧化碳和水转化为碳氢化合物或氢，实现碳循环和新能源的开发利用。

多年来，在国家自然科学基金的支持下，天津大学化学工程学院龚金龙教授课题组的许多创新工作，通过对催化剂的改性和修饰，提高了人工光合作用效率。

科学原理的创新

在人工光合作用领域，科学家们已经知道，在阳光的激发下，半导体光催化剂吸收光子产生电子-空穴对。在工业界看来，促进催化剂内电子和空穴的分离和传输以及提高催化剂表面载体的反应速率已经成为人工光合作用领域的研究热点。

“我们希望被激发的电子以高效率和高选择性参与水或二氧化碳的还原反应，这种特殊的纳米结构有助于还原反应的发生。”龚金龙告诉《中国科学报》记者，“这样就实现了太阳能到氢能和碳氢燃料的高效转换。”

然而，科学家观察到电子和空穴结构很容易重组，不能参与上述两种还原反应。围绕这一科学问题，龚金龙带领研究小组设计并制备了一种催化剂体系，其主要思想是有效利用半导体材料在太阳光激发下产生的电子和空穴。

研究人员表示，这些努力旨在抑制电子和空穴的复合，促进它们的分离和平稳迁移到催化剂表面，与吸附的反应物反应，并提高表面反应速率，从而提高光能向化学能的转化效率。

“水的光解”催化剂的新方法

基于科学原理的创新，龚金龙的研究小组在水的光解制氢催化剂的设计和制备方面取得了许多进展。

促进光生载流子的分离和传导，抑制电子空穴复合是提高载流子利用效率的有效手段之一。然而，通过纳米多孔材料的设计和制备，缩短光生载流子的传输路径可以有效抑制电子-空穴复合。

本课题组博士生张等人在溶剂热条件下通过阴离子交换成功制备了一系列具有多孔层状结构的铋基二元氧化物阳极半导体材料。“这些材料缩短了光生载流子从体相到表面的传输距离，增加了材料的比表面积。”研究人员说，“用这种新方法制备的催化剂材料的光催化水氧化活性得到了显著提高。”与此同时，该团队的博士生李昂等人设计了一种由薄层二氧化钛-In2O3异质结构组成的空心球结构，这是传统二氧化钛催化剂的两倍多。

另一个想法是提高光生载体在催化表面上的反应速率。博士生常和李昂分别利用P型四氧化三钴“生氧助催化剂”和N型光阳极构筑的p-n异质结，以及含有金属铂和氧化锰的二氧化钛空心球结构，达到提高电子空穴分离效率和表面生氧反应速率的双重效果。

提高二氧化碳减少效率

龚金龙表示，在人造光合成反应中，除了促进电子-空穴的传导和分离外，研究催化剂表面载体的反应路径和机理同样重要，有助于催化剂的定向设计和合成，进一步提高光能转化效率。

因此，研究小组的研究人员把重点放在了表面反应路径和水分解的机理上。他们设计了一个“双助催化剂”系统，用于水氧化生成氧气的两步串联反应。四氧化二钴和碳点双助催化剂用于促进水氧化过程中具有更快动力学的两个电子路径，从而提高整体水分解效率。

同时，对于水溶液中的二氧化碳还原反应，考虑到水溶液中氢气生成的严重副反应，研究者指导了催化剂表面电子的反应路径。“我们充分利用了一氧化碳表面的特殊反应位点，有效抑制了质子还原副反应的发生，提高了含碳产物的选择性。”课题组博士生常介绍。

龚金龙说，多年来，在国家自然科学基金和国家重点研究项目的支持下，我们的研究团队在人工光合作用领域取得了一定的进展。然而，由于反应过程的复杂性，许多机理仍需要进一步分析。未来的工作将努力从微观和动态的角度揭示人工光合作用的微观机理，从而进一步指导光催化剂的高效合成，实现光能向化学能的高效转化。

《中国科学日报》(第六版基金，2016年10月31日)