中国学者证实“临界冰核”真实存在

水是如何变成冰的？将近一百年前，美国物理学家吉布斯基于简单的假设给出了“临界冰核”的答案。然而，没有人见过“临界冰核”的真面目。

12月19日，新一期《自然》杂志公布了中国科学院化学研究所、中国科学院大学和河北工业大学的研究人员的研究结果。他们证实了水结冰过程中临界冰核的存在，并给出了临界冰核的大小与过冷温度之间的关系。

从“简单”的问题开始

自然界中的物质在一定条件下会自发地从一种状态变化到另一种状态。例如，水在低温下会变成冰，这被科学家称为“相变”。吉布斯等人提出了相变的“经典成核理论”，预言相变需要经历“成核”过程。近年来，这一经典理论受到了新实验证据的质疑。

例如，不同大小的冰核可能在过冷水中意外形成。当形成的核超过临界尺寸时，临界核形成，相变开始自发发生。”该论文的通讯作者、中国科学院化学研究所研究员王建军解释道。为了证明吉布斯的预测，必须找到一个“临界冰核”。

2010年，王建军锁定了他的研究领域。"水如何变成冰的问题听起来很简单，但实际上包含了深刻的科学真理。"他告诉《中国科学》。

事实上，了解水的冻结过程不仅满足了人们的好奇心，而且是有用的知识——作为自然界中的一种普遍现象，它不仅对地球的气候、地质和生命产生微妙的影响，而且在化学工业、低温生物学、材料科学等领域也发挥着至关重要的作用。

“这也和冰淇淋的味道有关。实验表明，冰淇淋味道更好，冰晶大小约为发丝的一半，约为40微米。”王建军说道。

来自大自然的灵感

“尽管冰晶无处不在，但在分子水平上，人类仍然无法真正理解水分子相互结合形成‘冰核’并成长为大冰晶的过程。”德国马克斯·普朗克聚合物研究所(美因茨)主任米夏邦指出，“核心问题在于水分子如何形成‘冰核’的微观过程，即冰晶的成核过程。”

长期致力于水冰过程研究的王建军发现，通过直接观测“捕捉”临界冰芯并不容易。

“这个过程发生在一个非常小的随机时刻。现有仪器很难观察到如此小时间和空间范围的随机事件。”王建军说，“那么只能考虑间接方法。”

他们的灵感来自生活在中国北方寒冷地区的一种昆虫——茶尺蠖。研究人员发现，可以在低温下存活的尺蠖携带一种“抗冻蛋白”，可以抑制体内冰晶的生长。然而，另一种具有相反效果的蛋白质“冰晶核蛋白”，能有效地促进冰核的形成，并已被用作付娜试剂。

研究人员发现它们在结构上相似，唯一的区别是大小。"抗冻蛋白的大小约为1~2纳米，冰晶的核蛋白为几十纳米."王建军说道。因此，他们确定“大小”是决定冰核能不能形成的一个重要因素。

小颗粒起着很大的作用。

在定性理解的基础上，定量关系的确定成为下一个目标——尺寸有多大以及在什么温度下它影响成核过程，并成为研究小组探索的一个科学问题。

他们设计并制备了一系列尺寸和化学性质分布窄的氧化石墨烯纳米材料，研究了不同尺寸的氧化石墨烯对成核温度的影响。

在观察过程中，研究人员发现含有8纳米氧化石墨烯的水滴在零下27.6摄氏度结冰。含有11纳米氧化石墨烯的水滴在零下17.6摄氏度开始冻结。最后，他们从一系列数据中获得了定量关系。当成核温度与纳米氧化石墨烯尺寸的乘积等于200时，水就会结冰。

不同尺寸纳米粒子的冰核温度。

换句话说，纳米粒子尺寸的尺寸阈值现象在促进冰成核中是常见的，其与过冷温度成反比，并且几乎不依赖于纳米粒子的类型、表面化学等特征。

此外，通过理论计算和分析，研究者还发现冰核*能垒的突变源于纳米片边界效应引起的临界冰芯形状的变化。

不同纳米片冰核能力的突变

“这个实验可以理解为测量微小的瞬时临界冰核，这种冰核不能通过使用具有特定尺寸的纳米粒子作为标尺的传统方法来捕获:持续的温度降低可以使冰核达到临界尺寸。当这个尺寸刚好等于纳米粒子的尺寸时，临界冰核很容易形成，宏观冰晶的快速形成可以通过光学显微镜检测到。”另一位通信作者、中国科学院教授周信解释道。

作为该领域的专家，米夏邦高度赞扬了这一成就:“研究小组通过对实验材料表面进行纳米处理，发现‘冰核’临界尺寸的直径约为10纳米，这是水分子聚集形成冰晶结构并迅速形成大冰晶所需的最小临界尺寸。”

这一成果极大地加深了对结冰这一重要相变现象微观机理的认识，也为人工冰控制的应用提供了重要的理论指导。

相关纸质信息:

https://doi.org/10.1038/s41586-019-1827-6