《自然》：中国合成气直接制烯烃研究获重大突破

科学网上海10月6日电(记者黄鑫)中国科学院上海高级研究所和上海科技大学联合研究小组在合成气直接制烯烃方面取得了重大进展。研究人员采用新的催化剂活性中心结构，实现了在温和条件下由合成气直接高选择性生产烯烃，这对于拓展合成气催化转化领域具有重要意义。今天，相关的研究结果发表在《自然》杂志上。

据权威专家介绍，基于我国缺油、少气、富煤的资源特点，该技术具有较强的工业应用前景和较高的经济效益，有利于推动我国煤化工产业的发展。

据悉，中国科学院上海高级研究所已与鲁善喜安集团等企业达成协议，将在催化剂制备、反应器设计和工艺开发等方面进行合作，以尽快实现工业示范和产业化，推动中国煤化工产业的发展。

在能源和化工领域，烯烃是一种基本的、非常重要的高附加值化工原料。许多产品如合成纤维、合成橡胶、合成塑料、高级润滑油、高级酒精、高密度喷气燃料等都是以它为基础的。因此，烯烃工业的发展水平和市场供需平衡直接影响整个化工行业的发展水平和产业规模。近年来，为了缓解对石油资源的依赖，国内外的研究主要集中在非石油路线上，即从煤或天然气资源中直接或间接制备烯烃。在当前主流工艺中，合成气(主要成分为一氧化碳和氢气，即一氧化碳和H2)首先由煤或天然气制备，然后由合成气制备的甲醇转化，最后通过甲醇转化路线生产烯烃产品(包括甲醇制乙烯的MTO工艺、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺)。该技术包括两个主要步骤，即通过铜基催化剂由合成气合成甲醇和通过分子筛催化剂将甲醇转化为烯烃。毫无疑问，如果可以减少反应步骤，并且合成气可以直接和高选择性地合成为烯烃，那么将会体现出工艺更短和能耗更低的优点。

合成气经费托反应路线直接制烯烃是指一氧化碳和H2在催化剂作用下，经费托反应路线合成烯烃的过程。在傅立叶变换合成反应中，通常认为碳氧键首先断裂形成碳吸附中间体，然后碳碳键形成具有不同碳链长度的产物。根据经典的傅立叶变换机理，通常认为产物的链增长遵循聚合机理，即产物选择性近似遵循阿姆德森-舒尔茨-弗洛里(ASF)分布，不同的链增长因子(α)值对应不同的产物分布。目前，FTO存在的主要问题是烯烃选择性的提高和产品分布的有效控制。FTO是一种高度放热的反应。过多的反应热容易导致局部过热和温度失控，从而促进甲烷化和积碳。特别是由于ASF分布、动力学和热力学的限制，大量甲烷的产生严重降低了总烯烃产率。另外，由于烯烃是傅立叶变换合成过程中的中间产物，二次加氢反应容易发生，转化为饱和烷烃，从而进一步降低烯烃选择性。由于合成气直接合成烯烃的路线受到上述因素的限制，为了获得良好的FTO催化性能，试图摆脱ASF分布的限制，同时体现低甲烷选择性和高烯烃选择性，有必要开发新的催化活性中心结构。

中国科学院上海高级研究所低碳转化科学与工程重点实验室在其研究中创造性地开发了一种全新的催化剂。研究发现，在温和的反应条件下(250℃和1~5大气压)，该催化剂可以从高选择性合成气中直接制备烯烃，甲烷选择性低至5%，低碳烯烃选择性高达60%，总烯烃选择性高达80%以上，烯烃/烷烃比高达30以上。同时，产物的碳数呈现出显著的窄范围高选择性分布，C2-15选择性占90%以上，产物分布完全不符合经典的ASF规律，表现出良好的FTO性能。为了确定活性位点的性质，实验室通过深入的结构-活性关系研究和密度泛函理论计算，确定活性位点结构为{101}和{020}的Co2C纳米平行六面体。CO2通常被认为是钴基FT催化剂失活的主要原因之一，即在合成气转化过程中，CO2的活性非常低，CH4的选择性非常高。

研究表明，Co2C具有明显的晶面效应。与其他暴露表面相比，{101}晶面非常有利于烯烃的形成，{101}和{020}晶面可以有效抑制甲烷的形成。因此，暴露表面为{101}和{020}的Co2C纳米平行六面体显示出与传统的FT活性相完全不同的催化性能，具有低甲烷选择性和高烯烃选择性，并且产物偏离了经典的ASF规则并显示出窄范围的高选择性分布。

据报道，中国科学院上海高级研究所和上海科技大学充分发挥了科教一体化体系和机制的优势，特别是在人才优势互补、设备平台共享、研究生联合培养等方面。他们迫切抓住建设张江综合国家科学中心的战略机遇，积极探索有效实施科技创新中心的溢出效应和辐射驱动效应。同时，在国家和上海的大力支持下，低碳实验室与相关大学、研究所和资源型国有企业开展了深入合作。在优化技术路线、开发高附加值产品、提升产业水平的过程中，通过技术路线进行基础研究，浓缩科学问题，集中攻关，开拓创新价值链取得良好成效。

据悉，上海大学、华东师范大学、中国科学院物理研究所和中国科学院化学研究所参与了部分工作，并得到了国家自然科学基金、科技部、上海市科委、鲁善喜安集团和中国科学院的大力支持。