中国科学家首次成功合成石墨炔

■本报记者甘晓，通讯员李丹

▲大面积石墨薄膜

▲宏观制备高纯石墨

▲二维碳图的结构模型

石墨烯是一种新的碳同素异形体。其丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽的表面间距、优异的化学稳定性和半导体性能一直吸引着科学家的关注。由于富勒烯、碳纳米管、石墨烯等碳材料已经通过物理方法成功制备，如何制备石墨烯一直是科学研究的重点。

近年来，中国科学院化学研究所有机固体重点实验室研究员李余良带领团队，从表面化学反应与固体生长合成化学相结合的新视角，首次在铜表面合成了一种具有本征带隙sp杂化的二维碳的新同素异形体图，开创了合成碳同素异形体的先河。

第一次化学合成

20世纪90年代，在中国科学院院士朱道本的领导下，中国科学院化学与机械研究所固体实验室开展了富勒烯作为碳材料的研究。

根据介绍，碳具有sp3、sp2和sp的三种杂化状态，通过这三种杂化状态可以形成各种碳的同素异形体。例如，金刚石可以通过sp3杂化形成，还有碳纳米管、富勒烯、石墨烯等。可以通过sp3和sp2杂交形成。

由于sp杂化态碳碳三键具有线性结构、无顺反异构体和高共轭性的优点，科学家们一直渴望获得sp杂化态碳的新同素异形体，并认为这种碳材料具有优异的电学、光学和光电性能，将成为下一代新型电子和光电器件的关键材料。

2004年，英国曼彻斯特大学的研究人员用透明胶带粘上石墨层，最终获得了厚度为碳原子的石墨烯。后来，他们发现单层石墨烯硬度很高，但韧性很好，是当时已知的导电性最好的材料。室温下电子迁移率高达15000cm2的V-1 S-1使得石墨烯成为高速晶体管的候选材料。

2010年，单层石墨烯逐渐从实验室走向工业化，英国科学家因此获得了诺贝尔物理学奖。

同年，中国科学院化学研究所的化学家发明了一种化学合成方法来生产另一种新的碳材料——石墨。研究人员在铜表面的催化下，通过六炔基苯的偶联反应，成功地在铜表面合成了石墨烯薄膜。

这是世界上第一种通过化学方法获得的全碳材料，为碳同素异形体的人工化学合成开创了先例，并鼓舞了化学家。

持续深入的研究

近两年来，中国科学院化学研究所的石墨烯研究团队不断开展石墨烯的基础和应用研究，实现了大规模和大规模制备。同时，也带动了许多国际科学家积极参与该领域的研究，促进了碳材料科学的发展，为碳材料研究带来了难得的机遇。

研究人员与国内外许多科学家合作，发现它在催化、燃料电池、锂离子电池、电容器、太阳能电池和机械性能方面具有优异的性能和性能。

例如，研究人员已经意识到石墨薄膜的厚度是可以控制的。首次证实了石墨烯薄膜的层间距为0.365纳米，并且所获得的几层石墨烯薄膜的厚度可以控制在15纳米和500纳米之间。同时，石墨烯薄膜显示出良好的半导体性能，并且发现电导率随着石墨烯厚度的减小而逐渐增加。研究人员首次测量了石墨烯薄膜的空穴迁移率，并通过理论计算证明了高迁移率。随着石墨薄膜厚度的增加，迁移率逐渐降低。厚度为22 nm的石墨烯薄膜的迁移率可达100 ~ 500 cm2·V-1S-1。

2014年，研究人员发现石墨薄膜是一种性能优异的锂离子电池负极材料。由于石墨烯具有sp和sp2的二维三角形空隙、大表面积、电解质离子快速扩散等特点，基于石墨烯的锂离子电池还具有优异的倍率性能、高功率、大电流、长期循环稳定性等特点，相关指标明显高于石墨、碳纳米管和石墨烯等碳材料，并具有优异的稳定性。例如，在2a g-1的电流密度下，在1000次循环后，其比容量仍然高达420 mah g-1，这是大多数锂离子阴极材料不具有的优点。

2015年，研究人员将石墨烯掺杂到混合钙钛矿器件的电子传输层中，有效提高了电子传输层的导电性，从而改善了钙钛矿电池的器件性能。

研究人员表示，石墨烯的引入不仅改善了界面材料的薄膜形貌，更好地调节了界面特性，增加了器件的短路电流值，从而提高了器件的光电转换效率，而且器件效率不受电压扫描条件的影响。此外，研究还发现以石墨烯和P3HT为修饰材料构建的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率提高了20%。从行业的角度来看，上述系列研究为提高钙钛矿电池的性能、新型碳材料的应用和发展以及钙钛矿电池器件的研究提供了新思路。

2015年，当研究人员对石墨的电容性能进行研究时，他们发现石墨具有优异的电容性能，其电容远远高于其他碳材料。因此，石墨烯电容器可以具有高功率密度和高能量密度。

研究人员还发现，石墨烯负载的金属钯能有效催化4-硝基苯酚的还原，还原速率(0.322 min-1)分别是钯碳纳米管、钯氧化石墨烯和商用钯碳的40倍、11倍和5倍。氮掺杂的石墨烯对氧还原具有优异的催化活性，相当于商业铂/碳材料，有望取代贵金属铂催化剂。然而，由于石墨烯三键的极高化学活性，基于石墨烯的材料如二氧化钛(001)-石墨烯复合物显示出独特的光催化、电化学催化和催化性能。

另外，作为量子点太阳能电池的缓冲层，石墨烯可以大大提高PbS量子点太阳能电池的效率，可以显著降低功函数，有效提升量子点太阳能电池的空穴传输能力，显著提高量子点太阳能电池的光电转换效率和稳定性。

目前，中国科学院化学研究所的研究人员仍在试图通过控制石墨烯的生长和物理剥离方法来获得单层石墨烯结构。“尽管困难重重，但已经取得了相当大的进展，在短时间内解决这个问题是可能的。”李余良说。至于石墨烯的单体合成，李余良认为离大规模制备和工业化还有一段时间。

充满希望的未来

作为一种具有中国自主知识产权的新材料，graphdiyne的发现对国际社会产生了重要影响，被同行认为是“碳化学的一个显著发展和一个真正意义上的发现”。

德国著名物理学家高林教授在他的研究中指出，石墨烯是一种狄拉克锥物质，他认为这是带隙石墨烯在许多性质上超过零带隙石墨烯的一个重要因素。

《今日材料》在“扁平堆积碳”的标题下指出，“合成和分离新的碳同素异形体已经成为过去20到30年的研究重点。中国科学家首次化学合成了3.6平方厘米的石墨薄膜。其优异的性能可与硅媲美，并可能与石墨烯一起成为未来电子器件的关键材料……”

麻省理工学院的马库斯·赞恩教授认为，石墨可能在海水淡化中发挥不可替代的作用，过滤掉海水中99.7%的氯化钠。国际著名科学家通过计算机模拟、理论计算和多方面的实验发现，石墨烯在光学、电学、光电器件、催化、太阳能电池等领域有着潜在的应用。

目前，美国、加拿大、日本、澳大利亚和德国等国际和国内研究团体都开展了研究，使笔形词研究进入了一个快速发展时期。

不仅在学术界，而且在商界都对graphdiyne的应用充满了浓厚的兴趣。研究表明，石墨烯在能源、催化、光学、电学、光电器件等领域有着巨大的应用潜力。

英国杂志《纳米技术》曾将石墨烯与石墨烯和硅烯一起列为未来最具潜力和商业价值的材料，并专门用一章的石墨烯来进行市场分析，相信它将在许多领域得到广泛应用。根据该杂志的报道，欧盟已将对石墨炉的相关研究纳入其下一个框架计划，美国、英国和其他国家也已将石墨炉纳入其*计划。

世界两大著名商业信息公司和日本环球信息有限公司的研究和市场对2019年之前的全球纳米技术和材料商业市场进行了评论，并认为石墨烯是最有潜力的纳米材料之一。

如今，graphdiyne就像冉冉碳化学领域的一颗冉冉升起的新星，其基础和应用受到广泛期待。

《中国科学日报》(第八版平台，2015年11月23日)