记著名理论化学家张乾二院士：弄潮儿向涛头立
中国科学院张千儿院士早年向陆嘉熙教授学习，奠定了结构化学的坚实基础。他还参与了水溶液中晶体培养的研究和粉末衍射仪相机的研制。1963年，他参加了唐敖庆教授组织的“材料结构”研讨会，在配位领域的理论研究上取得了突破。1982年，他因其工作获得国家自然科学奖一等奖。“*”期间张千儿开始研究并于20世纪80年代完成的哈克矩阵图解法，已被写入《结构化学》教材。他的研究小组完成的“多面体分子轨道”和其他研究获得了1989年国家自然科学奖的二等奖。20世纪90年代，他带领课题组对价格债券理论的程序计算进行了关键性的研究，世纪之交，他编制了性能优于世界其他程序的投标债券从头计算程序VB-XIAMEN99。
■林梦海
尝试在水溶液中培养晶体
1958年金门“八·二三”爆炸事件后，全国掀起了“*”的高潮。陆嘉熙思考材料建设专业如何为“*”做出贡献。根据当时的条件，他认为水晶可以人工培养，但在中国没有人做过这样的工作。查阅文献后，陆嘉熙拿了一本外语参考书，找到了两位年轻的老师，张倩儿和张冰洁。晶体培养有很多方法，包括水溶液培养、水热法和从熔体中提拉晶体……因为没有直接的经验，他告诉两位年轻的老师，我们在困难之前还是很容易的，我们将首先从水溶液中培养晶体。卢佳夕让他们带两个学生，一共4个人，去漳州建立一个“晶体生长实验室”，开展晶体培养的研究。那时，条件很差。实验室位于一所小学，住在天主教堂，在一个特殊的食堂吃饭。
如何培育水晶？张倩儿和张冰洁首先仔细阅读了晶体生长方面的专著。晶体生长在外人看来很简单，但实际上非常复杂。它涉及热力学中的相平衡和相变。为了理解晶体生长的成核过程，还应该考虑溶质的扩散过程和晶体界面的稳定性。应该培育什么样的水晶？他们首先检查了水溶性晶体的溶解度曲线。不同物质在水中的溶解度明显不同。大的是酒石酸钾钠，小的是硫酸锂。大多数晶体的溶解度随着温度的升高而增加。张冰洁发现酒石酸钾钠随温度变化很大。他认为结晶可能更容易，于是选择了它。那时，他白手起家，用一个罐子作为容器。没有电炉来加热水溶液，所以我们不得不购买一堆电阻丝，自己缠绕电阻丝，并把它们加工成电炉。晶体的培养需要24小时连续恒温条件。当时没有恒温炉，供电条件很差，经常停电。张倩儿把员工分成两班轮流值班。首先，配制过饱和酒石酸钾钠溶液，找到较好的晶种并固定在旋转棒上，使晶种缓慢旋转。随着晶体的生长，晶体材料不断加入，使溶液保持过饱和状态。但是由于某种原因，晶体并没有一直长大，晶体有时会沉淀在恒温槽的底部，所以它们不得不再次去查阅参考书。这本书提到过饱和溶液在热力学上是不稳定的。过饱和溶液可分为“不稳定过饱和”和“亚稳态过饱和”，但亚稳态在哪里尚不清楚。
张千儿建议，我们应该尝试改变磷酸二氢铵，因为它的溶解度曲线相对平缓，可能更容易探索亚稳区。所以一切都从零开始。几天后，籽晶开始慢慢长大。每个人都很兴奋，这增强了继续下去的信心。每个人轮流培养晶体，并记录温度和浓度等数据。十多天后，晶体长到3或4厘米，我们发现它的晶面有缺陷，这表明籽晶在开始时没有得到适当的处理。再加工后，籽晶生长20多天，单晶长到5-6厘米。看着水晶一天天长大，每个人的心里都说不出的开心。培养磷酸二氢铵单晶后，再培养另一个磷酸二氢钾晶体(KDP)。就这样，张倩儿和张冰洁带领学生们一个个克服了困难，找到了一种在水溶液中培养晶体的方法。形势好转后，“晶体生长实验室”迁回厦门大学。礼堂附近的化学大楼里建起了一间水晶室。如果晶体群想要生长更大的晶体，它需要一个更大的恒温槽。张千儿在内套的培养玻璃筒上增加了一个圆环，使籽晶可以沿圆环缓慢移动和旋转，保持溶液均匀；另一方面，籽晶绕自己的晶轴旋转。首先，培养更大的ADP和KDP晶体。在引入晶种后，为了防止溶液中的自发结晶，晶体培养溶液必须被清洗以达到“光学纯度”(没有明显的光束散射)。经过几个月的精心培育，籽晶慢慢长到20多厘米长。当晶体在生长过程中不断旋转时，培养的晶面是有角度的，而且是透明的。
当厦门大学在水溶液中生长晶体的消息传开后，山东大学派和江去研究。他们与张千儿和张冰洁一起培育了氯化钠和氯化钾晶体。尽管已经培养了ADP和KDP晶体，但氯化钠和氯化钾必须从熔体中培养。将盐晶体放入坩埚中加热熔化，籽晶在熔体的上部冷却，在旋转的同时缓慢向上提拉。然而，氯化钠晶体变得不透明。他们试图改变熔体的酸碱度和涂料。只有经过多次探索，透明立方晶体才能出现。从江老师那里回到山东大学后，建立了一个水晶室。1960年后不久，张炳凯等人和陆嘉熙一起去了中国科学院福建材料结构研究所，在那里他们还建了一个晶体室，积极开展大口径磷酸二氢钾的晶体培养。后来，用熔盐法培养出激光性能优良的BBO。这两个地方后来成为我国重要的水晶种植基地，不仅满足了国内生产的需要，还大量出口到国外。
“*”的晚上，科学研究在家里进行。
“*”开始时，张千儿被贬为“牛鬼蛇神”。后来，他经历了失去妻子和儿子的痛苦。直到1972年初，他才被允许为工人、农民和士兵上数学课。张倩儿老师卢佳夕、、蔡共同研究了“化学模拟生物固氮”项目。三位大师齐聚厦门，共商固氮酶大计。就像张倩儿刚从“牛棚”出来，看到老师回来工作一样，他仍然像以前一样充满活力和勇气。张倩儿的精神受到了极大的鼓舞。我们见面时，老师意味深长地和他握手，一切都保持沉默。他坚信，虽然他现在没有资格参加科研，但将来他一定有机会和老师一起做科研。
当他晚上回到空荡荡的家时，张倩儿开始思考科学研究。当他解释初等数学时，他被诱导进一步思考:我们可以用初等数学的几何和三角形来分析分子结构的化学问题吗？在《物质结构》的教学中，张倩儿总结了大量分子的结构特征。现在他想更普遍地推导出共轭分子轨道系数的特征。首先，他观察了线性多烯烃分子的原子轨道系数，从丁二烯、戊二烯到六三烯...链中一个碳原子的系数乘以一个常数等于左右两个相邻碳原子的系数之和。后来，他发现了这个常数和轨道能量特征值之间的关系。张千儿不断地计算、观察和思考，发现分子的几何构型可能影响其轨道系数，并与三角函数有一定的关系。接下来，他研究了苯环、苄基和三苯甲基等环共轭分子的轨道系数，发现这些分子的轨道系数关于环的中心轴是对称或反对称的。如何先求解轨道系数方程，然后推导轨道能量可能是一条捷径，但仍需要大量的验算和证明。
张倩儿观察了线性多烯烃的分子轨道系数和长链多烯烃的π轨道系数。首先，分子轨道系数相对较小，然后增大，达到最大值0.9X，然后逐渐减小，达到负值后达到最小值-0.9X，然后逐渐增大并返回到0。数据的变化具有周期性，特别是像正弦波一样，“轨迹系数可以用正弦函数来表示！”张茜儿脑子里闪过一道亮光。他寻找另一种线性多烯烃-戊二烯的五个π分子轨道，第一个完全对称的轨道系数分别是sin π/6，sin π/3，sin π/2，sin 2π/3，sin 5π/6。第二轨道系数是sin π/3、sin 2π/3、sin π、sin 4π/3、sin 5π/3...所有五个轨道都符合这条规则！张千儿非常熟悉三角函数。如果线性多烯烃的系数可以用正弦函数来表示，那么像余弦这样的三角函数可以用来表示什么图形分子呢？张茜儿越研究，越感兴趣。他真的很想和一些人分享这些结果，但是周围只有一片漆黑的夜空。他认为即使我是一个人，我也可以一步一步地去做。首先，我可以清楚地研究线性多烯烃的规律，然后我可以研究环烯烃的分子轨道，所以每天晚上没有足够的时间。
每天晚饭后，张倩儿坐在办公桌前，一个接一个地计算共轭分子的轨道系数。在计算三角函数时，他不用小数来表示，而是坚持用无理数来表示，这样可以减少运算中的误差，使结果更直观。几个月后，计算用的粗糙纸张有一英尺多高。然后对各种模式的共轭分子进行分类:直链、支链、单环、双环、多环、稠环...找到轨道系数定律，然后找到轨道能级定律。对于一些形状复杂的分子，张倩儿研究了几天，终于想出了一个办法，把环分成环，把链分成几个分子片段。至于这些碎片是如何连接在一起的，他又花了几个星期。
1978年春天，万象更新，张倩儿觉得科学研究现在可以公开进行了。他找到了林·和王·并告诉他们，当他在“*”期间观察直链共轭烯烃的分子轨道系数时，他发现了一些与三角函数中某些角的正弦和余弦值完全相同的规律。这只是巧合还是有更深层次的规律？需要更多的验算。林、王听了，都张了嘴，兴致勃勃地研究起来。当时张倩儿住在鼓浪屿，林、王住在厦门大学。除了上课，三个人经常聚在一起讨论和研究问题。过去，在研究哈克矩阵近似时，只强调分子的对称性，而忽略了共轭分子中原子系数的对称性和周期性。该研究小组讨论了其他不能成链的分子，并提出了分子轨道“碎裂法”。根据分子几何学，分子被分解成几个片段。整个分子的分子轨道表示为每个“片段轨道”的线性组合。持续时间方程可以用特征多项式联系起来。经林和王验证，结果与预期完全一致。每个人都很兴奋。经过十多年被压抑的对科学研究和探索的热情，“生成”已经出现。
张倩儿等人发表了一系列学术论文，如分子轨道的几何分析、同谱分子和吕克尔矩阵的图解法。科学出版社于1981年出版了《休克矩阵的图解方法》。1984年，“哈克矩阵图解法”获福建省高教局科技成果奖一等奖，张千儿获“国家杰出科学家”称号。1985年，这本书被选入法兰克福国际书展，并受到好评。图解法的内容已被列入《结构化学》教材，每年都有成千上万的学生学习这种方法。
没有最好，只有更好
1982年，唐敖庆带领弟子们在20世纪60年代进行了“协调场理论与方法”的研究，获得了国家自然科学奖一等奖(包括张千儿)。科学出版社于1979年出版了相关专著《配位场理论与方法》。配位场理论是理论物理和理论化学的重要交叉学科，也是现代无机化学的理论基础。学术界对研究的深度和广度惊叹不已，理应获得国家自然科学最高奖项。
在荣誉面前，张茜儿很不满意。他认为，由于时间的限制，在20世纪60年代还没有得到群体转化系数的封闭公式，需要进一步研究。张千儿认为，能够真正解释客观世界的科学理论必须简洁明了。如果研究结果非常复杂，那么需要进一步研究，直到获得最简单的表达方法。当时，对原子团簇结构的研究是一个非常重要的方向。陆嘉熙在物理结构研究所化学研究所做了题为“当今世界原子团簇的发展方向”的报告。我国对原子团簇的合成和理论进行了大量的研究，特别是在物理结构领域。张千儿发现角动量理论可以在原子团簇结构理论中发挥重要作用。
张千儿从多面体分子出发，推导出旋转群与点群之间的变换系数。他提出了“协变基向量定理”。课题组进行了一系列的推导和计算，从旋转矩阵元素中得到“轨道特征”的表达式，并讨论了具有σ、π、δ等特征的多面体分子轨道、杂化轨道和局域化分子轨道的构造。张倩儿带领研究生们从八面体、立方体、十二面体、二十面体等正多面体中寻找正多面体群变换系数的通式，得到SO3群-O群和SO3群-K群的不可约表示之间的变换系数，然后利用群的双陪集推导出旋转群-点群变换系数的封闭公式。研究小组还从封闭的硼烷多面体和碳烷多面体出发，讨论了金属团簇多面体的成键规律。然后，将标准三角形划分为多面体，定义群不变量bγ，然后用bγ的符号判断分子轨道的成键性质。
看到研究结果，唐敖庆深感欣慰，并认为“照耀你胜过蓝色”。该研究小组撰写的专著《多面体分子轨道》于1987年在科学出版社出版。1989年，张千儿、林、王、于、李、王等获得国家自然科学二等奖“群论在量子化学中的新应用”，张千儿获得国家教育系统劳动模范称号。
科学研究专门研究硬骨
价键理论和分子轨道理论是量子化学计算的两个主要流派。分子轨道理论简单明了地描述了电子跃迁，即动力学行为。而价键理论在描述分子的静态性质(如结构、键特征)和动态性质(如成键和断裂)方面具有无可比拟的优势。然而，随着计算机的兴起，价键理论的发展受到了影响，因为价键理论的基函数难以计算机化。中国很少有人涉足这个领域，甚至国外也很少有人敢挑战这个话题。
张千儿带领他的团队试图将价键理论的应用建立在从头计算的基础上。首先是解决价键理论的基函数表示。他带领第一个博士生李·提出了“键表酉群法”来解决价键理论的基函数问题。接下来，为了解决复杂的计算问题，他带领第二个博士生吴伟提出了一种计算对称群的不可约表示矩阵的新方法:将不可约表示矩阵分解为三个矩阵，其中两个是独立于群元素的三角矩阵，另一个矩阵容易得到。然后张倩儿带领研究小组攻克了“两粒子算子矩阵元的约简”和“n！稀疏矩阵的简化和价键理论计算中的一系列困难为计算机编程扫清了道路。当时，张倩儿既是厦门大学化学与化学工程学院院长，又是中国科学院建筑研究所所长。他经常出去。为了与学生交流研究成果，他使用所有的通讯工具，如电话和传真，有时一晚上打十几个电话。学生们说，他不仅是导师，也是“竞争对手”。他经常在晚上介绍这个公式，第二天早上他会更新结果。
在编写价键法程序的过程中，有一个致命的困难——n电子系统不可避免地产生n！行列式问题。如何解决这个问题，张千儿和课题组成员已经思考了很久。他想找到一种新的数学工具。为此，他和吴伟拜访了数学系的教授，他们建议可以用不变量来处理它们。张倩儿等推导出公式，将价键波函数表示为对不变量，通过对不变量得到重叠矩阵元，哈密顿能量矩阵元表示为对不变量与相应积分的乘积。李嘉波、宋灵春等年轻人正忙着将公式编译成程序。莫·易蓉、曹则兴等人在程序中试验了各种系统。
世纪之交，张千儿的研究小组编制了世界上仅有的三个基于非正交基的从头价键计算程序VB-XIAMEN99。与国外程序相比，厦门程序在计算速度、优化方法、界面友好等方面具有明显优势。它已被提供给国外的理论化学家，如以色列、美国、荷兰、法国、德国，并发表了几十篇论文。“价键理论的新方法及其应用”获得2001年教育部自然科学奖一等奖。目前，国内关于价键理论的研究被提及，理论化学界都知道厦门大学张千儿集团将选择国家VB-XIAMEN99进行价键计算程序的国际应用。
如果有来世，我仍然会是一名教师。
■张倩儿
在世纪之交和世纪之交，回顾过去一个世纪的科学发展，作为一名从事基础科学理论研究的科技工作者，我想说的是，创新来自对传统理论的挑战，来自对现实实践的反叛，也就是说，必须承受许多困惑，愿意孤独。这是真正科学家的品质。
众所周知，20世纪最伟大的两个科学理论发现是普朗克的量子理论和相对完善的量子力学理论以及爱因斯坦的相对论。本世纪初，这两种理论的诞生为今天半导体材料、信息技术和航天科技的发展提供了理论基础。然而，他们从一开始就没有得到承认。尽管爱因斯坦因对数学物理和阐明光电效应定律的贡献而获得1921年诺贝尔奖，但他在1905年对狭义相对论和1916年对广义相对论的贡献并不是他获奖的主要原因。门捷列夫的元素周期定律是在大量化学研究的基础上总结出来的，在他的一生中没有得到科学的评价。诺贝尔奖获得者通常要花10年以上的时间来完成代表作品才能获得最终的奖项。这表明高水平创新工作得到科学界和社会的普遍认可。这需要时间，不要急于获得快速成功和立竿见影的效果。
基础理论研究和实际科学技术应用之间往往有相当大的距离。一个只关注眼前利益的人不可能获得知识。我经常告诉我的学生，在市场经济下，正确处理公平与利润的关系是非常重要的。要从事基础研究，一个人必须对名利感兴趣、着迷和轻视。重大科学发现一定不是在常规计划和可预测结果的条件下通过实验和逻辑推理取得的。因此，如果你从事基础研究，你将永远不知道它在未来会给你带来多少经济利益，也不知道它会给你带来多少名声。只有当你爱它时，你才能无怨无悔地为它而死。物质条件绝不是重大科学发现的主要条件。20世纪的许多重大发现不是在最好的实验室或工作条件下获得的。如果条件太有利，就很容易松懈，没有进一步努力的动力。
科技的未来发展是为了年轻人。爱因斯坦提出相对论时才26岁，肖克利发明晶体管时也30多岁，普朗克建立量子理论时才40岁，科学家创新的高峰期在30到40岁之间。年轻人负担较轻，敢于思考和工作，因此他们有更多的创新活力和潜力。只要他们努力工作，愿意孤独并安定下来学习，他们在新世纪一定会有所成就。科学研究没有捷径可走。
不局限于传统，勇于挑战现实和生活是科学家应该具备的条件。事实上，这种对生活的态度也会给你带来生活的快乐。我经常认为作为一名教师，我可以与众不同。我可以做很多我想做的事情，说我想说的话。这是一个人一生中最大的价值。
如果有来世，我仍然会是一名教师！
《中国科学新闻》(第六版，2013年12月27日)