永动机和热力学基本定律

在19世纪早期，许多人沉迷于制造一种神秘的机器，第一种永动机，因为设想的机器只需要一个初始力就能使它工作，然后它就不需要任何动力或燃料，而是可以自动和连续地工作。在热力学第一定律提出之前，人们一直在激烈地讨论制造永动机的可能性。

直到热力学第一定律被发现，第一种永动机的神话才自行打破。

热力学第一定律是热力学能量守恒和转换定律的具体体现，它表明热是物质运动的一种形式。这表明从外部传递到材料系统的能量(热)等于系统内部能量的增加和系统做功的总和。它否认能量来自虚无，所以第一种不用动力和燃料就能工作的永动机已经成为一种幻想。

热力学第一定律是这样产生的:18世纪末19世纪初，随着蒸汽机在生产中的广泛应用，人们越来越重视热量和功的转换。因此，热力学应运而生。1798年，汤普森通过实验否认热质的存在。德国医生和物理学家迈尔在1841年？843年，热与机械运动相互转化的观点被提出，这是热力学第一定律首次被提出。焦耳设计了一个测量热的电热当量和机械当量的实验，并通过实验确定了热力学第一定律，补充了迈耶的论点。

在热力学第一定律之后，人们开始考虑热能转化为功的效率。这时，另一个人设计了这样一种机器——它可以无限期地从热源获取热量来做功。这被称为第二种永动机。

1824年，法国陆军工程师卡诺构想出一种理想的热机，既不在室外工作也不摩擦。通过研究热机中两个不同温度的热源之间的热量和功的简单循环(卡诺循环)，得出热机必须在两个热源之间工作的结论，热机的效率只取决于热源的温差，即使在理想状态下热机的效率也不能达到100%。也就是说，热量不能完全转化为功。

1850年，克劳修斯在卡诺原理的基础上统一了能量守恒和能量转换定律和卡诺原理，指出自动机器不能在不做任何改变的情况下将热量从低温物体转移到高温物体，这是热力学第二定律。不久前，开尔文提出，不可能从一个单一的热源获取热量，这使得它在没有任何其他影响的情况下完全有用。或者，不可能使用无生命的机器将物质的任何部分冷却到低于周围最低温度的温度，从而获得机械功。这是热力学第二定律的开尔文表达式。奥斯特瓦尔德表示，第二种永动机无法成功制造。

克劳修斯在提出第二定律的同时，还提出了熵S=Q/T的概念，并将热力学第二定律表述为:在一个孤立的系统中，实际过程总是增加整个系统的熵。但之后，克劳修斯错误地将孤立系统的熵增定律推广到整个宇宙，认为整个宇宙的热量不断地从高温变化到低温，直到某一时刻没有温差，宇宙的总熵值达到最大值。这时，将不再有任何能传递热量的力，即“热寂论”。

为了反驳“热寂论”，麦克斯韦想象了一个无影无形的精灵(麦克斯韦妖)，它位于一个盒子的门的边缘。它允许快速粒子通过门到达盒子的一侧，而慢速粒子通过门到达盒子的另一侧。这样，经过一段时间后，箱体的两侧就会出现温差。麦克斯韦妖实际上是耗散结构的雏形。

1877年，玻尔兹曼发现了宏观熵和系统热力学概率之间的关系，其中k是玻尔兹曼常数。1906年，能斯特提出当温度接近绝对零度T→0时，△S/O = 0，即“能斯特热原理”。在能斯特研究的基础上，普朗克利用统计理论指出，各种物质的完美晶体的熵在绝对零度时为零(S 0 = 0)，这是热力学第三定律。

热力学三定律统称为热力学基本定律。此后，热力学的基础已经基本完成。