反应解耦: 推动燃料热化学转化技术创新发展

在电子、自动化、社会、经济等领域，“解耦”被广泛用于表示各子过程与消除系统的总体目标、组成部分和总体性能之间的相关性和协同变化，以及所采用的技术方法，如经济增长与资源消耗和环境污染增加的解耦。热化学转化(热转化)过程，例如煤和生物质等烃类燃料的热解、气化和燃烧，涉及复杂的化学反应系统，并且发生许多相互作用的化学反应。单一的化学反应称为“归因反应”。燃料热转化领域的“解耦”是指调节属性反应之间的相互作用，实现热转化过程优化的技术方法。与每个属性反应在相同时间和空间内完全耦合热转化相比，通过消除属性反应之间的耦合效应，并根据需要重组反应，可以充分利用有利的相互作用，抑制不利的相互作用，从而实现产品的高效、低污染、高质量、高价值，增强对燃料的适应性等。在转换过程中。这种基于调节属性反应之间的相互作用的创新燃料热转换技术被概括为“解耦热转换技术”。其科学基础是属性反应之间的相互作用特征及其调控的技术方法。属性反应间相互作用的研究和调控也对热转化反应的测试提出了新的要求，促进了热转化反应分析方法和仪器的创新。

2014年研究小组所有成员的照片。

热转化反应的解耦原理和方法

宏观上，它显示了不同燃料的热化学转化过程，如热解/焦化、气化、燃烧等。本质上，这些反应经历了类似的物理变化和化学反应。在热的作用下，燃料干燥、燃料大分子的热解、热解产物的二次反应以及它们与进料反应物的相互作用依次发生，包括固体半焦气化、热解/裂解、重整、大分子气相产物的氢化、热解产物的聚合、气相产物的蒸汽转化等。如果反应物含有氧，所有可燃物质，包括半焦和可燃气体，将同时进行燃烧反应，为反应系统提供反应热。这些单一属性反应的发生程度随着宏观热转化过程而变化，即热解/焦化、气化和燃烧，其中一些甚至可以忽略。例如，在燃烧过程中，诸如重整、氢化和聚合的化学反应可以被忽略，但是实际上所有的燃料热转化过程都对应于类似的化学反应系统。

各种属性反应产生中间产物或最终产物，它们同时影响和作用于系统中的许多其他属性反应。一些通过催化、吸收和提供*基来促进宏观转化过程、提高产率、提高转化效率和减少污染物排放，而另一些通过改变反应气氛来阻碍或抑制反应过程、降低目标产物的产率和增加污染物排放。在燃料热转化的宏观过程中，属性反应之间的相互作用是决定整体效率、产品价值和质量、污染排放和燃料技术适应性的关键。通过属性反应之间的相互作用，燃料热转化过程中的化学反应相互关联，形成一个复杂的反应系统和网络。理解和掌握复杂的燃料热转化反应系统中存在的中间产物和最终产物对各种化学反应和物理变化的作用规律，是调控燃料热转化反应行为和优化热转化宏观过程的关键问题。

如果各种属性反应在同一时间和空间内完全耦合，就不可能控制单个反应及其产物与其他反应之间的相互作用，从而最大限度地发挥有益效果，最小化或消除不利影响。这种相互作用的方向控制需要反应解耦，即反应网络中某些产物的解耦以及反应与其他反应之间的耦合关系，从而将热转化反应系统分解成两个反应簇，然后根据两种分离和分级方法进行重组，形成两种类型的解耦热转化技术，即“双床转化”和“分级转化”。反应过程的两个集群和前者的产物相互隔离，形成至少两个产物；后者使用多个或多级反应器使两组化学反应在不同的空间或时间发生，以加强对一种或某种相互作用的利用或抑制，但形成唯一的目标产物。在实际应用中，可以结合隔离和分类两种基本方法，创新复合解耦热转换技术。

解耦热转换的基础研究与技术创新

属性反应的中间产物和最终产物对其他反应的影响及其影响规律是热转化反应解耦的基础。燃料热转化反应系统的主要中间产物和最终产物包括蒸汽、半焦、焦油、不凝性热解气体、灰分、烟气(CO2+H2O+N2)、气化产物气体等。文献研究对典型的中间产品和最终产品如裂解气、半焦、灰分、气化产品气等进行了深入研究。关于燃料热解产物的分布和油气产品的质量、半焦气化动力学、气化焦油生成、氮氧化物形成、硫氧化物吸收等。研究发现，热解气体和气化产物气体气氛中的煤热解焦油产率显著提高，但半焦气化反应受到抑制。半焦催化焦油裂解和重整反应，具有良好的氮氧化物还原活性。灰分中的金属氧化物促进燃烧过程中焦油的去除和SOx的吸收等。

中国科学院过程工程研究所(以下简称“中国科学院过程研究所”)进一步发现，焦油比半焦和裂解气具有更好的氮氧化物还原活性，半焦在二次热过程中用作催化剂和反应物进行钝化。煤和生物质热解产生的热半焦为碳氢化合物裂解(如焦油)提供了高度活跃的表面。当它与水蒸气反应时，半焦中的碱金属和碱土金属氧化物会聚到半焦表面，以增强半焦的催化性能。半焦本身要经过二次热处理。钝化导致其比表面积和孔体积显著减小，大量纤维状碳随着烃类物质的裂解沉积在半焦表面。沉积的碳具有很高的反应活性，半焦经氧化或气化后，催化活性可以得到很大程度的恢复。所有热解产物都具有降低燃烧烟气中氮氧化物的活性。单位质量反应物的还原活性和还原能力远高于热解气体，而半焦的还原活性和还原能力最低，这说明焦油和热解气体形成的均相还原反应在热解产物快速还原氮氧化物过程中的重要性。

中国科学院在2007年明确提出了“解耦”的概念来描述燃料热转化过程中控制反应之间的相互作用。然而，通过优化热转化反应和创新燃料热转化技术之间的相互作用，各国开展了大量工作，公开报道了数十种新的解耦热转化技术和工艺，其中许多已经实现了实际应用和工业示范(图1)。日本新日铁股份有限公司开发了SCOPE21分阶段炼焦技术，在焦炉前实施煤的温和热解吸，可缩短炼焦时间，降低炼焦煤比例约50%。美国开发的COED煤热解技术将煤热解过程分为四个阶段，显著提高了焦油的质量和产率。日本的ECOPRO工艺通过在半焦气化气体气氛中对煤进行部分加氢和快速热解，显著提高了芳烃的产量。

双流化床气化通过隔离燃烧和热解气化反应获得高热值产品气。国内外开展了大量工作，生物质得到了应用，煤得到了示范。两段气化通过使用半焦催化的反应分类，将产品气体中的焦油含量降至最低。流化床技术进一步推动了最新技术的升级和应用，适用于小颗粒燃料和焦油含量稳定在100毫克/立方米以下的产品气。

早在20世纪80年代初，中国科学院工艺研究所就提出了“煤顶”技术，将煤热解和半焦燃烧分离，联产热解产物和热电联产，引领了煤综合利用技术的发展。在热解产物还原氮氧化物的基础上，还发明了解耦燃烧技术。为实现煤和高含水含氮燃料低氮氧化物的稳定燃烧，先后开发了层燃解耦燃烧锅炉和双流化床解耦燃烧技术。

综上所述，通过反应解耦定向控制燃料热转化特性反应之间的相互作用而开发的解耦热转化技术，可以有效实现燃料热转化的高值热电联产、高质量产品(如气化产品气的高热值/低焦油)、高工艺效率(如缩短焦化时间)、减少污染排放(如减少氮氧化物)和增强燃料适应性的技术优势。

图①国内外典型燃料解耦换热技术

创新技术工程的拓展与工业应用

中国科学院工艺研究所开发的燃料解耦热转化技术已经应用于轻工业生物质废弃物处理和利用的许多方面。图2是5万吨/年白酒丢糟双流化床解耦燃烧技术的全套工程照片。白酒丢糟含65%的水，干基含约4%的氮。实现稳定燃烧的传统技术需要深度脱水(例如水含量低于20%)，并且烟气中的氮氧化物排放超过标准。双流化床解耦燃烧技术可以直接处理35%的含水酒糟，与传统的流化床燃烧相比，减少了70%的氮氧化物排放。该项目于2015年1月完成，并将于同年6月持续运行，为白酒酿造过程提供10千克工艺蒸汽。2016年12月，国家燃气产品质量监督检验中心组织现场测试:排放烟气中的氮氧化物浓度为50ppm，实现了高氮燃料的低氮氧化物燃烧。酒糟年减排5万吨，二氧化碳约2.2万吨，直接年产值2000万元，支持1.6万吨酒糟清洁生产，年产值7亿元。泸州白酒产业园也开始建设10万吨级白酒酿造园区。到2018年底，将建成20万吨双流化床解耦燃烧技术装置，为年产40多亿元白酒提供清洁保障。它也是国内外最大的白酒丢糟处理项目和单一的白酒丢糟处理装置，引领着该领域的技术发展。

中药生产过程中不可避免地会产生大量的中药残渣，其中含有75%以上的水分，质地柔软，甚至可能会被热量束缚，难以处理。利用流化床两段气化技术，中京万西制药有限公司和山东步长制药有限公司将中药渣转化为低焦油生物气，替代部分天然气，加压生产10公斤工艺蒸汽。这两个单位分别于2014年5月和2016年6月保持稳定。图3为山东布加勒斯特制药有限公司建设的5万吨/年中药渣能源化应用项目。2016年4月，国家燃气产品质量监督检验中心进行了1万吨/年示范项目，对重庆万西制药有限公司流化床两段气化技术进行了测试，结果显示，产生的气化气焦油含量达到50mg/方，达到国际领先水平，小颗粒原料低焦油两段气化据统计，这两个项目每年将减少6万吨中药渣的排放，每年产生7万吨10公斤的工艺蒸汽，每年节约约1.4万吨煤，减少2.6万吨二氧化碳的排放，确保每年40亿元中药产品的清洁生产。

为了促进上述新型解耦热转换技术的工程放大和应用，团队研究人员与设计院、设备制造、核心设备加工、系统控制等企业开展了密切合作。图4显示业主泸州老窖有限公司召开多方项目协调会(右)，项目实施单位山东百川同创能源有限公司承担中京万西药业有限公司项目(左)。

图2泸州老窖5万吨/年白酒丢糟双流化床解耦燃烧工程成套照片

图3山东步长制药有限公司50000吨/年中药渣流化床两段气化成套照片

图4泸州老窖项目工程协调委员会(2)、中京万西制药工程建设(1)现场

燃料转化反应及微流化床方法分析

反应分析是煤、生物质等燃料热化学转化的科学研究和应用技术开发的基础。热重和差热方法和仪器一直被使用。其微反应池受到气体扩散的严重影响，需要预设样品并通过缓慢的程序升温启动反应。这是一种典型的非等温反应分析方法，对类似燃料热解的快速反应和热不稳定反应物适应性差。我们提出了使用微型流化床反应器进行气固反应分析的想法。通过将微样品与在线脉冲注入耦合，可以在最小化外部扩散效应的条件下对反应进行微微分，并获得等温微分反应特性。微型流化床反应试验需要在线快速气体检测器。我们已经提出并开发了一种快速过程质谱。利用微流化床研究水蒸气等特殊反应气氛，可以完全消除因气氛切换而造成的反应延迟问题。

图5显示了已经开发的一系列微型流化床反应分析仪(MFBRA)，它们都是新开发的和仪器化的。主要包括质谱集成微型流化床反应分析仪MFBRA-M(左下1)、数据输出频率为100赫兹的快速过程在线质谱QMS(左下2)、实现颗粒和表面演化同时测试的颗粒在线取样微型流化床反应分析仪MFBRA-P(右下2)、依次发生的级联反应解耦微型流化床反应分析仪MFBRA-D(右下1)(如燃料热解和半焦燃烧/气化)。这些仪器已成功应用于煤/生物质的快速热解(