锂电池

“锂电池”，是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。1912年锂金属电池最早由GilbertN.Lewis提出并研究。20世纪70年代时，M.S.Whittingham提出并开始研究锂离子电池。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。可充电电池的第五代产品锂金属电池在1996年诞生，其安全性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池。由于其自身的高技术要求限制，现在只有少数几个国家的公司在生产这种锂金属电池。

中文名：锂电池

外文名：LithiumCell

发明家：M.S.Whittingham

化学反应：氧化还原反应

1、历史发展

1、1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。

2、1980年，J.Goodenough发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。

3、1982年伊利诺伊理工大学(theIllinoisInstituteofTechnology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。

4、1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。

5、1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。

6、1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。

7、1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸锂铁(LiFePO4)，比传统的正极材料更具优越性，因此已成为当前主流的正极材料。

随着数码产品如手机、笔记本电脑等产品的广泛使用，锂离子电池以优异的性能在这类产品中得到广泛应用，并在逐步向其他产品应用领域发展。1998年，天津电源研究所开始商业化生产锂离子电池。习惯上，人们把锂离子电池也称为锂电池，但这两种电池是不一样的。锂离子电池已经成为了主流。

2、工作原理

锂金属电池

锂金属电池一般是使用二氧化锰为正极材料、金属锂或其合金金属为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。

放电反应：Li+MnO2=LiMnO2

锂离子电池

锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。

充电正极上发生的反应为

LiCoO2==Li(1-x)CoO2+XLi++Xe-(电子)

充电负极上发生的反应为

6C+XLi++Xe-=LixC6

充电电池总反应：LiCoO2+6C=Li(1-x)CoO2+LixC6

正极

正极材料：可选的正极材料很多，主流产品多采用锂铁磷酸盐。

正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。充电时：LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi++xe-放电时：Li1-xFePO4+xLi++xe-→LiFePO4。

负极

负极材料：多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。

负极反应：放电时锂离子脱嵌，充电时锂离子嵌入。

充电时：xLi++xe-+6C→LixC6

放电时：LixC6→xLi++xe-+6C

3、电池构造

碳负极材料

已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。

锡基负极材料

锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。没有商业化产品。

氮化物

也没有商业化产品。

合金类

包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，也没有商业化产品。

纳米级

纳米碳管、纳米合金材料。

纳米氧化物

目前根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大地提高锂电池的充放电量和充放电次数。

4、导电涂层

导电涂层也称为预涂层，在锂电池行业内通常指涂覆于正极集流体——铝箔表面的一层导电涂层，涂覆导电涂层的铝箔称为预涂层铝箔或简称涂层铝箔，其最早在电池中的实验可以追溯到70年代，而随着新能源行业的发展，特别是磷酸铁锂电池的发展而风生水起，成为业内炙手可热的新技术或新材料。

导电涂层在锂电池中能有效提高极片附着力，减少粘结剂的使用量，同时对于电池的电性能也有显著提升。国外的大公司产品就不介绍了，介绍一下国内唯一一家在市场上推广，并拥有自主知识产权的产品——WX112，由中兴新旗下的上海中兴派能能源科技有限公司研发和生产，从拿到的样品看，满涂、留边、留间隙等技术要求都可以实现。性能如下：

1.接触电阻下降40%

2.胶黏剂用量降低50%

3.同倍率下，电池电压平台提升20%

4.材料与集流体附着力提高30%，经过长期循环不会有脱层现象

5、应用与发展前景

随着二十世纪微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。

最早得以应用的是锂亚原电池，用于心脏起搏器中。由于锂亚电池的自放电率极低，放电电压十分平缓。使得起搏器植入人体长期使用成为可能。

锂锰电池一般有高于3.0伏的标称电压，更适合作集成电路电源，广泛用于计算机、计算器、手表中。

锂离子电池大量应用在手机、笔记本电脑、电动工具、电动车、路灯备用电源、航灯、家用小电器上，可以说是最大的应用群体。

为了开发出性能更优异的品种，人们对各种材料进行了研究。从而制造出前所未有的产品。比如，锂二氧化硫电池和锂亚硫酰氯电池就非常有特点。它们的正极活性物质同时也是电解液的溶剂。这种结构只有在非水溶液的电化学体系才会出现。所以，锂电池的研究，也促进了非水体系电化学理论的发展。除了使用各种非水溶剂外，人们还进行了聚合物薄膜电池的研究。

锂电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，邮电通讯的不间断电源，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。

锂离子电池以其特有的性能优势已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用。开发的大容量锂离子电池已在电动汽车中开始试用，预计将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。随着能源的紧缺和世界的环保方面的压力。锂电被广泛应用于电动车行业，特别是磷酸铁锂材料电池的出现，更推动了锂电池产业的发展和应用。

6、安全性

为了避免因使用不当造成电池过放电或者过充电，在单体锂离子电池内设有三重保护机构。一是采用开关元件，当电池内的温度上升时，它的阻值随之上升，当温度过高时，会自动停止供电；二是选择适当的隔板材料，当温度上升到一定数值时，隔板上的微米级微孔会自动溶解掉，从而使锂离子不能通过，电池内部反应停止；三是设置安全阀（就是电池顶部的放气孔），电池内部压力上升到一定数值时，安全阀自动打开，保证电池的使用安全性。

有时，电池本身虽然有安全控制措施，但是因为某些原因造成控制失灵，缺少安全阀或者气体来不及通过安全阀释放，电池内压便会急剧上升而引起爆炸。

一般情况下，锂离子电池储存的总能量和其安全性是成反比的，随着电池容量的增加，电池体积也在增加，其散热性能变差，出事故的可能性将大幅增加。对于手机用锂离子电池，基本要求是发生安全事故的概率要小于百万分之一，这也是社会公众所能接受的最低标准。而对于大容量锂离子电池，特别是汽车等用大容量锂离子电池，采用强制散热尤为重要。

选择更安全的电极材料，选择锰酸锂材料，在分子结构方面保证了在满电状态，正极的锂离子已经完全嵌入到负极炭孔中，从根本上避免了枝晶的产生。同时锰酸锂稳固的结构，使其氧化性能远远低于钴酸锂，分解温度超过钴酸锂100℃，即使由于外力发生内部短路（针刺），外部短路，过充电时，也完全能够避免了由于析出金属锂引发燃烧、爆炸的危险。

另外，采用锰酸锂材料还可以大幅度降低成本。

提高现有安全控制技术的性能，首先要提高锂离子电池芯的安全性能，这对大容量电池尤为重要。选择热关闭性能好的隔膜，隔膜的作用是在隔离电池正负极的同时，允许锂离子的通过。当温度升高时，在隔膜熔化前进行关闭，从而使内阻上升至2000欧姆，让内部反应停止下来。

当内部压力或温度达到预置的标准时，防爆阀将打开，开始进行卸压，以防止内部气体积累过多，发生形变，最终导致壳体爆裂。

提高控制灵敏度、选择更灵敏的控制参数和采用多个参数的联合控制（这对于大容量电池尤为重要）。对于大容量锂离子电池组是串/并联的多个电芯组成，如笔记本电脑的电压为10V以上，容量较大，一般采用3～4个单电池串联就可以满足电压要求，然后再将2～3个串联的电池组并联，以保证较大的容量。

大容量电池组本身必须设置较为完善的保护功能，还应考虑两种电路基板模块:保护电路基板（ProtectionBoardPCB）模块及SmartBatteryGaugeBoard模块。整套的电池保护设计包括：第1级保护IC（防止电池过充、过放、短路），第2级保护IC（防止第2次过压）、保险丝、LED指示、温度调节等部件。

在多级保护机制下，即使是在电源充电器、笔记本电脑出现异常的情况下,笔记本电池也只能转为自动保护状态，如果情况不严重,往往在重新插拔后还能正常工作，不会发生爆炸。

笔记本电脑和手机使用的锂离子电池所采用的底层技术是不安全的，需要考虑更安全的结构。

总之，随着材料技术的进步和人们对锂离子电池设计、制造、检测和使用诸方面要求的认识不断加深，未来的锂离子电池会变得更安全。

7、电池优点

1．能量比较高。具有高储存能量密度，已达到460-600Wh/kg，是铅酸电池的约6-7倍；

2．使用寿命长，使用寿命可达到6年以上，磷酸亚铁锂为正极的电池1C（100%DOD）充放电，有可以使用10,000次的记录；

3．额定电压高（单体工作电压为3.7V或3.2V），约等于3只镍镉或镍氢充电电池的串联电压，便于组成电池电源组；锂电池可以通过一种新型的锂电池调压器的技术，将电压调至3.0V，以适合小电器的使用；

4．具备高功率承受力，其中电动汽车用的磷酸亚铁锂锂离子电池可以达到15-30C充放电的能力，便于高强度的启动加速；

5．自放电率很低，这是该电池最突出的优越性之一，一般可做到1%/月以下，不到镍氢电池的1/20；

6．重量轻，相同体积下重量约为铅酸产品的1/6-1/5；

7．高低温适应性强，可以在-20℃--60℃的环境下使用，经过工艺上的处理，可以在-45℃环境下使用；

8．绿色环保，不论生产、使用和报废，都不含有、也不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质；

9．生产基本不消耗水，对缺水的我国来说，十分有利。

比能量指的是单位重量或单位体积的能量。比能量用Wh/kg或Wh/L来表示。Wh是能量的单位，W是瓦、h是小时；kg是千克(重量单位)，L是升(体积单位)。

8、电池缺点

1．锂原电池均存在安全性差，有发生爆炸的危险。

2．钴酸锂的锂离子电池不能大电流放电，价格昂贵，安全性较差。

3．锂离子电池均需保护线路，防止电池被过充过放电。

4．生产要求条件高，成本高。

5．使用条件有限制，高低温使用危险大。