阻燃剂
阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应，因此使聚合物本身含有阻燃成分的，其优点是对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性持久。
中文名：阻燃剂
外文名：Flameretardant
别名：难燃剂，耐火剂或防火剂
功能：防火
1、产品简介
阻燃剂
一般来讲有机阻燃具有很好的亲和力，在塑料中，溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势，虽然在环保问题上“非议”多端但一直难以有其他阻燃剂体系取代。在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点;红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷/镁;磷/铝;磷/石墨等非卤阻燃剂，可使用阻燃剂量大幅降低，从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。
但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，应用范围受到了限制。为弥补这方面不足，可采用了微胶囊包覆工艺，使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外，并具有高效，低烟，在加工中不产生有毒气体，其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。
2、类型介绍
阻燃剂
阻燃剂分为物理混合的添加型阻燃剂和化学键合的反应型阻燃剂两类。对阻燃剂物性的基本要求是：①与塑料及合成纤维的相容性好;②不改变原有物质固有的优良性能;③用量小、效果大;④加工温度下不分解;⑤毒性小，燃烧时不产生毒性气体;⑥成本低廉。可用作阻燃剂的物质很多，如磷酸烷基酯类：磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、Pyrol99等;磷酸芳基酯：磷酸甲苯-二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯等。
双环戊二烯类：氯丹酸酐等。脂肪族卤代烃，尤其是溴化物：二溴甲烷、三氯溴甲烷、二氯溴甲烷及八溴二苯基氧化物、五溴乙基苯、四溴双酚A等芳香族溴化物及其他卤代物。此外，还有磷酸三(二溴丙基)酯及卤代环己烷及其衍生物、十溴联苯醚及其衍生物。无机阻燃剂有碲化合物、羟基铝、氢氧化镁、硼酸盐等。
有机氮系阻燃剂如三嗪及其衍生物、三聚氰胺等单独使用时效果不理想，但与磷系阻燃剂配合使用时，可起协同效应。像这类的复合型阻燃剂有两类，其一是两种阻燃剂的机械参混的复配阻燃剂;其二是同时含有氮、磷的化合物。前者如三聚氰胺和多聚磷酸酯组成的阻燃剂，尿素、双氰胺与磷酸酯组成的阻燃剂;后者如季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、环磷酰胺聚合物等。
3、阻燃机理
阻燃剂
阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。
1、吸热作用任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成*基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。
2、覆盖作用在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。
3、抑制链反应根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是*基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的*基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的*基，干扰燃烧的链反应进行。
4、不燃气体窒息作用阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。
4、产业发展
阻燃剂
随着国家对阻燃技术要求力度的加强，我国阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。我国阻燃剂无论是在品种上还是在数量上都与发达国家存在差距，开发前景广阔，应该提高开发创新能力，推动阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。
阻燃剂行业是法规推动型产业，也是全球竞争性产业，因此，国内外相关法律法规的相继出台和逐步完善，影响着整个阻燃行业的格局，为具有资源优势、规模经济优势和研发优势的企业提供发展的机会。我国“十二五”规划把阻燃材料纳入重点发展产业，并且组建了绿色阻燃剂产业技术创新战略联盟，为阻燃材料行业的发展提供了政策性的平台。阻燃剂的生产和应用在经历了八十年代初的蓬勃发展后，已进入稳步发展阶段。随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。近几年，我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份额主要来源于两个方面：电子电器和汽车市场。
国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。无卤、低烟、低毒阻燃剂一直是人们追求的目标，故人们对阻燃剂无卤化开发表现出很高热情，投入了很大的力量，并取得了可观的成果。
中国发展低烟无毒的无机阻燃剂迫在眉睫。氢氧化镁作为无卤环保阻燃剂具有广阔的应用前景，需要行业加大技术攻关力度，降低生产成本和产品价格。2007年中国阻燃剂产品中，氯系阻燃剂占84%，而低烟无毒的无机阻燃剂产品只占总量的8%左右。建筑用阻燃材料剂在中国具有极大的潜在市场，中国阻燃剂品种、用量与发达国家存在较大差距。随着国家对阻燃技术要求力度的加强，中国低烟无毒阻燃剂开发和发展将出现更好的广阔前景。
5、警惕危害
阻燃剂
最为重要的是，美国学者在母亲和婴儿的血液中检测到6种十溴联苯醚的同系物。母亲血液中总十溴联苯醚含量为15～580ng/kg，婴儿血液中为14～460ng/kg，与母亲相差不大。由此推测，十溴联苯醚可以通过胎盘屏障和乳汁输送给新生儿。普通人体内十溴联苯醚的浓度范围是1～400ng/g脂肪，在高风险电子垃圾区的工人体内，十溴联苯醚最高达3436.3ng/g。这些数据表明，十溴联苯醚在人体内的蓄积量有加速上升的倾向，这自然会引起科学界的高度关注。什么是多溴联苯醚多溴联苯醚的英文名为PolyBrominatedDiphenylEthers(简称PBDEs)，有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。多溴联苯醚的最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。因为多溴联苯醚可在高温状态下释放*基，阻断燃烧反应。其中十溴联苯醚(PBDE-209)是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。
说起多溴联苯醚，多数人并不熟悉，但对等多氯苯及其衍生物多氯联苯却并不陌生。多年前，由于国际社会公认多氯联苯在环境中的残留周期特别长，能在生物及人类脂肪组织中蓄积，不仅各国纷纷禁用六六六、DDT，而且制定了非常严格的食品有机氯允许含量标准。多溴联苯醚恰恰与它们有着很多相似之处，只是因为多溴联苯醚的应用较晚，因此，人们对它的了解要比多氯联苯晚了半个世纪。急性毒性很低多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。其急性毒性很低，大鼠经口半数致死剂量(LD50)高达5800～7400mg/kg。原型物质进入胃肠道后基本上不被吸收，最终由粪便排出。
慢性毒性很多：
1.发育毒性。研究表明，由于幼年动物排泄多溴联苯醚的能力低，会造成幼体多溴联苯醚浓度过高而导致组织(包括脑)损伤。胎儿和婴儿在出生前后接触多溴联苯醚，会引起持久性的行为改变。给孕期大鼠持续管饲多溴联苯醚后，可发现胎鼠后肢畸形。
2.干扰内分泌功能。研究还发现，多溴联苯醚能扰乱成年期和发育期哺乳动物的甲状腺系统，使T4代谢紊乱。
3.生殖毒性。低剂量的多溴联苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原细胞数量下降。
4.可能致癌。给大鼠染毒1200～2500mg/kg连续20周，肝脏和胰腺的腺瘤发生率增加。可污染食物链除了生产厂家以粉尘的方式向周围环境排放外，多溴联苯醚污染环境的主要途径是对于含多溴联苯醚的电子垃圾进行焚烧、粉碎和掩埋处理等。由于多溴联苯醚在环境中相当稳定，难以降解，所以，土壤里的残留量逐年增加。而且多溴联苯醚不溶于水，易溶于脂肪，所以，容易被动物吸收而在食物链中逐渐富集。接触多溴联苯醚的途径直接接触能直接接触多溴联苯醚的主要是生产工人，每日接触到的多溴联苯醚粉尘绝大多数被排出体外。
但逐日积累，体内储积量会逐渐增多。经食物获得大气、水体、土壤中痕量的多溴联苯醚可通过食物链最终进入人类的食物。所以，多数人接触多溴联苯醚的方式是通过食物获得。
6、风险评估
阻燃剂
2.四溴双酚A通过欧盟风险评估欧盟针对四溴双酚A对人类健康影响的风险评估于2005年3月完成。评估没有发现四溴双酚A对健康的风险。评估结果得到欧盟健康与环境风险科学委员会(SCHER)的支持，该委员会负责向欧委会提供建议。因此，从人类健康角度说，四溴双酚A的使用被欧盟证明是安全的。风险评估的环境部分于2007年6月结束，最终官方报告将于2007年底正式发布。这部分评估既研究了四溴双酚A的反应型应用，也研究了添加型应用。评估发现，如果含有四溴双酚A的沉积物混入农业土壤会造成环境风险。然而，在欧洲并不存在这种风险，因为四溴双酚A用户工厂的沉积物通常被运往焚化炉焚烧或在监控下进行填埋。对于那些不依此法处理沉积物的国家，溴科学与环境论坛(BSEF)将会与用户合作确保沉积物不会混入农业用地。除此之外，没有发现反应型四溴双酚A在其它情况下存在风险。添加型应用的四溴双酚A在水和沉积物方面发现风险。欧盟正在制订针对这些风险的风险削减策略(RRS)。
3.欧盟针对四溴双酚A管理框架风险评估确认，四溴双酚A并不符合PBT(持久性、生物累积性、毒性)化学物质的标准。风险评估框架下的研究结果显示，四溴双酚A生物累积性低。欧盟分类与标识指令(EUClAssification&LabelingDirective)将四溴双酚A归为R50/53物质，表明其对水生物有较大毒性。在印刷线路板这一四溴双酚A的主要应用中，四溴双酚A充分反应并转化为基材中环氧树脂的一部分。因此FR-4基板中并不存在四溴双酚A。欧盟境内的四溴双酚A归为R50/53物质并不影响其在印刷线路板中的应用。而作为添加型使用的四溴双酚A，需要在塑料化合物的欧盟物质安全数据表(MSDS)中指出四溴双酚A属于R50/53物质，但在标签中指明这一分类不是强制性的。
4.欧盟风险削减策略(RRS)在作出风险评估结论后，评估的主要责任成员国英国开始制订针对添加型四溴双酚A应用的风险削减策略。欧盟层面将于2007年10月进行讨论，并将在2008年第一或第二季度中批准接受该策略。风险削减策略的核心是减少添加型应用的四溴双酚A对水和沉积物的释放放，这也与业界自愿提出的产品全程化管理项目――行业释放控制自愿行动计划(VECAP)的目标一致。该计划旨在降低四溴双酚A对环境的释放。欧盟范围内使用添加型四溴双酚A应用的所有用户都承诺加入溴化阻燃剂释放控制自愿行动计划。
5.欧盟针对四溴双酚A管理的进程表2005年健康风险评估结束2007年6月环境风险评估结束2007年10月首轮欧盟层面的风险削减策略讨论结束2008年一或二季度批准接受风险削减策略2008年12月在欧盟化学品注册、评估、授权和限制法规(REACH)下预注册2010年12月在欧盟化学品注册、评估、许可和限制制度(REACH)下注册。
6.四溴双酚A与欧盟REACH法规在风险评估进行的同时，欧盟化学品注册的新框架—《欧盟化学品注册、评估、许可和限制制度(REACH)》开始生效。由于产量大，四溴双酚A将成为第一批需要在REACH注册的物质之一。生产者将于2008年12月底前进行预注册。由于四溴双酚A产量大于1000吨，因此需要在2010年12月底前进行注册。由于四溴双酚A既非持久性、生物累积性、有毒污染物(PBT)，又非高持久性、高生物积聚性物质(vPvB)，同时也不是CMR1或2物质，四溴双酚A不需要履行REACH的批准程序。鉴于风险评估完成后，所有的研究都已经完成，四溴双酚A的注册将会相对比较容易。REACH法规生效后，四溴双酚A可以继续使用。
7.行业释放控制自愿行动计划(VECAP)作为负责任的生产商承诺的一部分，溴科学与环境论坛(BSEF)在欧洲发起了一项名为行业释放控制自愿行动计划(VECAP)的削减释放计划，提供降低溴化阻燃剂对环境释放的方法。这一具有创新意义且富有突破性的计划已经被视为化工行业“责任关怀”计划(“ResponsibleCare”program)承诺的组成部分。VECAP的设计也充分体现了与ISO14001环境质量控制标准的一致性。该方案旨在控制化学品对环境的排放水平。欧洲溴化阻燃剂工业协会(EBFRIP)设计了优秀做法章程(CodeofGoodPractice)以支持欧洲所有下游用户减少释放，包括提供储存、处理和使用溴阻燃剂的最佳做法的建议。这其中就包括四溴双酚A。至今，欧洲所有使用四溴双酚A添加型应用的客户都开始采取减少释放的措施并且已经确定了释放基准线。VECAP目前正在向反应型用户扩展。最终整个行业这种积极控制四溴双酚A对环境排放的做法将会获得认可。VECAP带来的益处已经获得了第三方的确认。荷兰环境部化学品司司长DickJung博士对VECAP表示欢迎，并认为该方案也应该适用于其它行业的其它物质。DickJung博士同时指出，该方案与欧盟化学品注册、评估、许可和限制制度目标相一致，有助于帮助行业负责任地控制化学品释放。自2005年VECAP开展以来，已经取得了显著成绩。VECAP已覆盖所有主要溴阻燃剂，并从欧洲扩展到北美和亚洲。
8.结论四溴双酚A在全世界都被允许使用。同时，还没有任何关于所谓替代品对环境影响的数据。四溴双酚A仍然是目前市场上经过科学检验最多且成本优势最高的阻燃剂产品之一。