超临界状态

物质的压力和温度同时超过它的临界压力(pc)和临界温度(Tc)的状态，或者说，物质的对比压力(p/pc)和对比温度(T/Tc)同时大于1的状态称为该物质的超临界状态。超临界状态是一种特殊的流体。在临界点附近，它有很大的可压缩性，适当增加压力，可使它的密度接近一般液体的密度，因而有很好的溶解其他物质的性能，例如超临界水中可以溶解正烷烃。另一方面，超临界态的黏度只有一般液体的1/12至1/4，但它的扩散系数却比一般液体大7至24倍，近似于气体。

中文名：超临界状态

外文名：Supercriticalstate

应用学科：物理

1、超临界流体

定义

温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercriticalfluid)。

性质

它基本上仍是一种气态,但又不同于一般气体,是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级,与液体相近。它的粘度比液体小,但扩散速度比液体快(约两个数量级),所以有较好的流动性和传递性能。它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。

应用

如超临界四流体萃取(supercrticalfluidextraction),超临界流体色谱(supercriticalfluidchromatography)和超临界流体中的化学反应等,但以超临界流体萃取应用得最为广泛。很多物质都有超临界流体区，但由于CO2的临界温度比较低(364.2K),临界压力也不高(7.28MPa),且无毒,无臭,无公害，所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。如用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因，从烟草中脱除尼古丁，从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯,对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等。又例如从红花中提取红花甙及红花醌甙(它们是治疗高血压和肝病的有效成分),从月见草中提取月见草油(它们对心血管病有良好的疗效)等。使用超临界技术的唯一缺点是涉及高压系统,大规模使用时其工艺过程和技术的要求高,设备费用也大。但由于它优点甚多,仍受到重视。

自从1869年Andrews首先发现临界现象以来，各种研究工作陆续开展起来，其中包括1879年Hannay和Hogarth测量了固体在超临界流体中的溶解度，1937年Michels等人准确地测量了CO2近临界点的状态等等。在纯物质相图上，一般流体的气－液平衡线有一个终点——临界点，此处对应的温度和压力即是临界温度（Tc）和临界压力（Pc）。当流体的温度和压力处于Tc和Pc之上时，那么流体就处于超临界状态（supercritical状态，简称SC状态）。超临界流体的许多物理化学性质介于气体和液体之间，并具有两者的优点，如具有与液体相近的溶解能力和传热系数，具有与气体相近的黏度系数和扩散系数。同时它也具有区别于气态和液态的明显特点：

（1）可以得到处于气态和液态之间的任一密度；

（2）在临界点附近，压力的微小变化可导致密度的巨大变化。

由于黏度、介电常数、扩散系数和溶解能力都与密度有关，因此可以方便地通过调节压力来控制超临界流体的物理化学性质。与常用的有机溶剂相比，超临界流体特别是SCCO2、SCH2O还是一种环境友好的溶剂。正是这些优点，使得超临界流体具有广泛的应用潜力，超临界流体萃取分离技术已得到了广泛的医药方面应用。

应用原理

物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大.可以利用升温,降压手段(或两者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种作用).例如在高压条件下，使超临界流体与物料接触,物料中的高效成分(即溶质)溶于超临界流体中(即萃取).分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。如果有效成分(溶质)不止一种，则采取逐级降压，可使多种溶质分步析出。在分离过程中没有相变，能耗低。

2、超临界流体萃取

定义

超临界流体萃取(SupercriticalFluidextrac-ion，SPE)是一项新型提取技术，超临界流体萃取技术就是利用超临界条件下的气体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。

超临界条件下的气体，也称为超临界流体(SF)，是处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，以流体形式存在的物质。通常有二氧化碳（CO2）、氮气（N2）、氧化二氮（N2O）、乙烯（C2H4、三氟甲烷（CHF3）等。

基本原理

超临界流体萃取的基本原理：当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，粘度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分部提取。提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界流体变成普通气体逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，达到提取和分离的目的。

物质的其中四种状态(固态、液态、气态和超临界状态)（还有其他形态）随着它的温度和压力而改变。以CO2为例，CO2在三相点(T)上,固、液、气三相共存的温度T(tr)为-56.4℃(217K)，压力P(tr)为5.2×105Pa。CO2的蒸气压线终止于临界点C(Tc=31.3℃，Pc=73.8×105Pa，ρc=0.47g/cm3)。超过临界点以上，液气两相的界面消失，成为超临界流体(SF)。SF的扩散系数(～10-4cm2/s)比一般液体的扩散系数(～10-5cm2/s)高一个数量级，而它的粘度(～10-4Ns/m2)要低于一般液体(～10-3Ns/m2)一个数量级。与液-液萃取系统相比，SF系统具有较快的质量传递和萃取速度。因此能有效地穿入固体样品的空隙中进行萃取分离。SF的密度随着温度和压力改变，导致它的溶解度参数(solubilityparameter)的改变。在较低的密度下，SF-CO2的溶解度参数接近己烷；在较高的密度下，它可接近氯仿。因此控制SF的密度(温度和压力)，可获得所需要的溶剂强度。这种能力使得SF可任意改变溶剂强度而适合于不同的溶质。一般而论，SF能有效地溶解非极性固体，它亦能按溶质的极性做选择性的萃取，这在分离和分析化学的领域用途很广。

CO2具有较低的临界温度和压力，且价格便宜，无毒，具有较低的活性，因此SF-CO2常被用来萃取非极性和略有极性的物质。

在超临界状态下，流体兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。其密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内出成比例，故可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。超临界流体已用于药物的提取合成分析及加工。