纳米陶瓷及其应用

徐长发，华中科技大学，2017.3.5

纳米技术的有关研究越来越深入，纳米材料的性能越来越优良，纳米材料的应用范围越来越广泛，简直无法做出简单明了的科普介绍。本文仅仅介绍纳米陶瓷及其应用，读者可以从这个侧面了解纳米材料。   

一．纳米粒子的一些基本性质

一纳米就是0.000001毫米，百万分之一毫米。头发的直径是0.05毫米，又等于50000纳米。一个原子的直径大约是0.1纳米左右。所以，纳米是度量原子和分子的尺度。

当物质的尺度介于0.1—100纳米这个范围时，物质的性能就会发生突变。在20世纪80年代，有人发现：原本导电、导热的铜、银，做成纳米颗粒再来测量，它居然既不导电、也不导热。银块的融解温度是500℃，可是银纳米颗粒的融解温度只有100℃。纳米尺度的物质具有奇特表现，这立刻引起了科学家们的广泛注意，对各种纳米粒子的研究越来越深入。

纳米微粒的尺寸很小，只有用电子显微镜才能看清楚它的结构特点。正是这些结构特点才造就了纳米颗粒的很多神奇特性。

1.纳米颗粒非常小，表面不规整，所以它的表面积特别大，表面张力也特别大。

2.颗粒小，表面不规整，表面活性也特别大，容易与其它物质发生电子转移。人们早就知道，有很多材料可以做催化剂。现在又知道纳米粒子的表面活性强，所以，用纳米粒子做成催化剂材料，效果一定好。特别在高分子聚合、氧化、还原、合成的反应中。现在已经普遍使用纳米催化材料，大大提高了催化效率。

3.颗粒小，表面有原子外露，一些磁性材料的纳米粒子，磁化效果倍增。例如，像铁钴合金，它原本是磁性材料，把它做成大约20—30纳米大小，它的磁性居然要比原来高1000倍。

4.颗粒小，表面积大，纳米粒子与原物质大颗粒相比，熔点会降低，于是纳米材料可以作为催燃材料。不仅如此，还有可能对纳米粒子进行低温烧结，烧结后的组织结构与原材料相比较，会更均匀更致密。也可以对金属、合金的纳米材料进行低温焊接。

5.颗粒小，表面积大，纳米粒子的导热性能好，可作为良好的导热材料。

6.颗粒小，纳米粒子具有量子尺寸效应，在光、电、磁方面表现出克服势垒的宏观的量子隧道效应。

上述纳米粒子效应的大小又依赖于纳米粒子的尺寸、形态和结构。科学家们一直在努力弄清纳米粒子的形态和各种效应之间的具体的关系。虽然，现在只是弄清楚一部分内容，但还是不会影响纳米粒子应用的发展。

二．纳米材料的分类

近年来，由纳米颗粒构成的纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注，各类物质的具有各种特殊用途的新的纳米材料不断涌现，层出不穷。

按形态，纳米材料分以下几种；

1)零维纳米材料（它可能是几十个原子的聚合体，也可能是尺寸小于100纳米的颗粒）。

2)一维纳米材料（有纤维结构，横截面的某个方向小于100纳米），如纳米线、纳米带、细纳米管等。

3)二维纳米材料（有层状结构，厚度小于100纳米），如纳米薄膜，纳米涂层，较粗一点的纳米管等。4)三维纳米材料（由纳米粒子组成的块状材料），如纳米陶瓷、纳米磁性材料、纳米玻璃、纳米金属等。

按化学组份，可分为纳米陶瓷、纳米磁性材料、碳纳米材料（石墨烯是其中之一）、纳米金属材料、纳米晶体材料、纳米玻璃材料、纳米高分子材料和纳米复合材料，等等。 

按材料物性，可分为纳米半导体材料、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米光电材料、纳米超导材料、纳米热电材料等。 

按应用，可分为纳米器件材料、纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料、纳米催化剂等。

纳米材料的品种太多了，本文重点介绍纳米陶瓷材料。

三．纳米陶瓷颗粒的制备和纳米器件的烧结    

分析陶瓷的化学成分，对制作纳米陶瓷颗粒和器件都是重要的。

陶瓷是混合物，其化学成分很多，产地不同，成分也不同。其主要成分是二氧化硅和硅酸盐（硅酸铝，硅酸钙等）。例如，景德镇的高岭土是上等的陶瓷材料，它的主要成分是三氧化二铝（39.5%）、二氧化硅(46.54%)，还有其它的碱金属氧化物。

现在，分析化学的水平已经很高了，人们可以对某地的高岭土的化学成分分析得清清楚楚，包括主次量元素含量以及微量元素含量，并建立起数据库备用。

关于制备纳米陶瓷颗粒，有多种方法，通俗地讲，分为三类。

1.气相法

通过各种手段将物质转变为气体，在气体状态下这些物质发生物理的和化学的变化，再冷却凝聚，颗粒长大，形成纳米粒子。

气相法所得的纳米陶瓷粉体纯度高、颗粒比较均匀。其缺点是设备昂贵、产量较低、不易普及。

2.固相法

固相法是指纳米粉体是由固相原料制得的。

可以将配料充分混合，研磨后进行煅烧，发生固相反应后再研磨，得到纳米陶瓷粉体。该方法设备简单，操作方便，但所得粉体往往不够纯，粒度不够精细，适用于要求比较低的场合。

3.液相法

基本过程和原理是这样的。按照最终要求的化学成分，选择多种合适的可溶性金属盐类，配制成溶液，反应，沉淀，脱水，再施加一些分解和还原的手段，得到纳米陶瓷粉体。

液相法是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米陶瓷粉体的方法。与气相法相比，液相法具有设备简单，无需苛刻的加工条件，粉体纯净，颗粒均匀，很容易实现工业化生产。

关于纳米陶瓷的烧结工艺，通俗地讲，就是将纳米陶瓷的粉体先压制成素胚，再把素胚烧结成器件。

纳米陶瓷器件是有不同性能要求的。在器件的致密度方面，有高低不同的要求。在晶粒大小方面也有不同的要求。所以，纳米陶瓷器件的烧结工艺要求是很高的。一是要把控纳米粉体颗粒的大小，二是要把控烧结温度和时间，三是要把控烧结的致密程度，四是要把控晶粒的生长表现。

常用的，用高压制成素胚，再在微波电场中烧结素胚，这种烧结工艺省时、节能、可防止晶粒长大过多。

纳米陶瓷器件能不能满足要求，烧结工艺合理与否，由器件的显微结构决定。

读者一定能够理解到，纳米技术要依赖多种高新技术手段，也正是有了诸多的高新技术，才产生出了今天的纳米技术。

四．纳米陶瓷的应用

我国是陶瓷大国，陶瓷材料的应用非常广泛，但是陶瓷的脆性限制了普通陶瓷的应用范围。纳米陶瓷不仅可以克服普通陶瓷的缺点，而且还可以创造出许多新的优点。特别是复合纳米陶瓷技术，把陶瓷纳米颗粒和其它材料的纳米颗粒掺和烧结，这样可以得到很多具有特殊用途的新的陶瓷材料。这样一来，陶瓷材料的应用就得到极度的扩大，纳米陶瓷会像钢铁、塑料等主流材料一样普遍被应用。

1.高韧性陶瓷。为了获得室温下的高韧性陶瓷，纳米陶瓷兼顾了以下三个方面：

1）注意材料的组织结构。把陶瓷纳米颗粒和氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙纳米颗粒按比例掺和，这样烧结出来的组织结构弹性好不断裂，而且有很好的延展性。

2）烧结前还掺入一些纤维，这样，烧结后的晶体和纤维结合在一起，材料的韧性会更好。3）采用表面抛光和表面氧化技术，让表面不产生裂纹，保证表面的应力不会集中和扩展。

对于室温高韧性陶瓷，可以施加锻造、挤压、拉拔等加工手段，能够制得各种特殊的部件，应用广泛。

2.高强度陶瓷。配料不同，复合纳米陶瓷的性能就不同。如果把不同组份的纳米粒子（碳化硅、碳化钨、氧化锰、铌化物、钽化物、氧化锌、氧化锆）一起烧结可得到高强度的纳米陶瓷。

高强度、高韧性的纳米陶瓷在机械行业中应用很广。例如用它做水泵的轴承，它不怕干运转，不怕在有泥沙的水中运转，不怕在海水中运转，把这种水泵用于江河湖海中吸沙输运，非常有用。其实，它在各行各业中的应用太广了，说也说不完。

3.刀具纳米陶瓷。在强度和韧性之间选择最佳比，用这样的复合纳米陶瓷做成的刀具已经进入我们的日常生活中了。它比钢铁坚硬，用铁锤敲打也不变形；非常耐磨，永不卷口；耐腐蚀，永不生锈。肯定，复合纳米陶瓷将迎来一场刀具革命。将来，什么手术刀、切刀、砍刀、野战刀、螺丝刀，所有的刀具都将使用纳米陶瓷来制作。

4.防弹纳米陶瓷。其防弹性能优异、质量较轻、价格便宜，现已成为使用最为广泛的防弹材料。用它做防弹衣，做装甲车的外壳，等等，大有用场。

5.高温纳米陶瓷。据悉，这种材料是采用碳化硅、氧化硅、氮化硅、硼化物，采用高温强度好、抗氧化、耐腐蚀、密度大的陶瓷纳米材料以及碳素纤维，采用火焰喷涂法、等离子体喷涂法或激光喷涂法等特殊工艺方法制作的。这种材料做成的瓷瓦能耐高温，能抵抗在大气层中的最高摩擦温度（3000℃）；它强度高，韧性大，可以反复使用，可用于航天飞机外壳的隔热瓷瓦。高温陶瓷材料在发动机中大有用场。发动机的一般构件，例如轴瓦、曲轴，可以用这种耐高温高韧性高强度的纳米陶瓷做出来。发动机的缸套、缸盖、气缸的内壁可以使用这种高温陶瓷的涂层。缸体、活塞、涡轮可以用这种高温陶瓷做出来吗？根据理论计算，发动机气缸的工作温度每提高100℃，发动机的功率可增大15％。传统发动机燃烧室一般用镍基、钴基材料，压气机用钛合金，工作温度为950℃到980℃，传统发动机的工作温度不能太高，要增设冷却系统。但是现在，科学家用高温陶瓷做的涡轮，不加冷却，工作温度就可达到1500到1600℃；用氮化硅纳米陶瓷做成的发动机在每分钟5万转的转速下就运转了200小时；全陶瓷发动机也试制出来了；发动机实际工作温度的提高必然会带来功率的提高。虽然这些还在实验中，但人们足以看到一个事实：高温陶瓷将迎来一场发动机革命。

6.抗腐蚀纳米陶瓷。把氮化硅纳米颗粒和陶瓷纳米颗粒一起烧制，可做成抗腐蚀的纳米陶瓷。这种陶瓷可用于发动机的零部件，还有其它很广的用途。

7.高温导电纳米陶瓷。既要求耐高温，又要求导电，使用陶瓷材料最合适。如宇宙飞船的天线、磁流体发动机的电极等就要求高温导电。目前，科学家们已经发现了一种新型、实用的高温导电陶瓷，使用温度达1800-2000℃，空气中的使用寿命在1700小时以上，这是目前最好的高温导电材料。

8.压电纳米陶瓷。锆钛酸铅的纳米粉体和陶瓷纳米粉体一起做成压电陶瓷，其压电效率比传统的压电陶瓷相比，性能有了极大的提高。压电陶瓷的主要用途是作为换能器，可用于在空气中工作的传声器、耳机、扬声器以及电视遥控器等，可用于在水中工作的超声波探伤仪、厚度计等，可用于超声波频率的压电陶瓷换能器，还可以发射大功率的强力超声波，用于侦察和监视。压电陶瓷片还是一种理想的高压电源，广泛用于炮弹、炸弹的点火、触发和引爆。 

9.纳米陶瓷吸波材料。传统的吸波材料多为铁氧体和其它的吸波材料、多晶铁纤维吸波材料，但是这些都只能在常温下做隐身材料，对于武器装备的高温部分，例如飞机尾部的喷管，要隐身就只能用高温纳米陶瓷吸波材料了。随着技术的不断进步，吸波材料不仅要求能吸收厘米波而且要求能吸收毫米波，对此，纳米细胞材料在这方面表现出极强的优势。据悉，目前国内外研究最多的是碳化硅纳米陶瓷吸波材料，它吸波性能好，能减少发动机的红外辐射，而且还具有密度小、强度高、韧性好、电阻率大等优点。

10.生活功能纳米陶瓷。纳米陶瓷在日常生活中也得到了广泛的应用。例如，炒菜锅、电饭煲、电压力锅内锅，就是采用了纳米陶瓷涂层。这种涂层是把纳米陶瓷颗粒（耐高温）、聚氟乙烯纳米颗粒（不亲水，不粘锅）等，制成高强度涂料，再把它烧结在内锅的金属表面上。这种纳米陶瓷涂层，耐高温、强度高、不沾锅、无毒性、节能、安全。还可以在内锅的内壁上，压制出一些轻微的凹型花纹（圆形或椭圆形），以增加内锅壁的热辐射面积，增加水蒸气的传热，节省能源。

还有荧光墙地砖、氧敏变色瓷砖、具有化学降解功能的瓷砖，这些功能性生活陶瓷能够广泛用于卫生、医疗、装饰、民用或工业建筑，功能性陶瓷是高新技术的产物。

11.纳米陶瓷过滤膜。把纳米陶瓷颗粒和凝胶纳米粒子充分混合，烧制成薄片，做成纳米陶瓷过滤膜。过滤膜按孔径大小可分为，微滤（孔径大于50nm）、超滤（孔径2～50nm）、纳滤（孔径小于2nm）等种类。液体在压力的作用下，小分子物质透过过滤膜，大分子物质被膜截留，从而达到分离、浓缩、纯化、去杂、除菌等目的。

与传统的聚合物分离膜相比，陶瓷过滤膜具有化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂；机械强度大；抗微生物能力强；易于反冲洗；使用寿命长等优点。纳米陶瓷过滤膜在食品工业、生物工程、环境工程、化学工业、石油化工、冶金工业、制药工业等领域已经得到了广泛的应用。

12.隔热纳米陶瓷膜。将氮化钛陶瓷材料，用真空溅射技术，在聚脂薄膜上形成纳米级的陶瓷层，制成膜。这种膜具有阻隔红外线的特殊功能，而且高隔热高透光。把这种膜热压或贴在玻璃上，用于门窗玻璃、顶棚玻璃、汽车玻璃和船舰玻璃，可以达到隔热、透光的目的，它是节能环保的理想材料。隔热纳米陶瓷膜具有制作简单、化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、抗菌、抗污染、耐高温、机械强度高、维护简便、使用寿命长等众多优势。特别地，对无线电信号无任何干扰，对GPS信号也无任何屏蔽效应。

13.纳米陶瓷电容。普通的陶瓷电容是把钛酸钡（或其它钛盐）和陶瓷混合做成介质，再在介质两侧印刷电极做成的。现在，它已经非常普遍地使用了，有高频、低的，有低功率、高功率的，有小型、大型的，有叠片、圆片形、管型、鼓形、瓶形、筒形、板形、块状、支柱式、穿心式等各种形状的。由于普通的陶瓷配料和钛盐配料较粗，烧制出来的介质中的晶体大而且不规整，影响了电容的性质和质量的控制。采用纳米颗粒做成纳米陶瓷电容，操作和控制更为精细，正好克服传统陶瓷电容的制作工艺缺点。

14.抗菌纳米陶瓷。实验证明，磷酸锆载银纳米粒子和生活陶瓷纳米粒子，在1100～1300℃烧制成的复合陶瓷纳米颗粒，可以抗菌，抗菌率可达到99％，抗菌时间可维持20年以上。把抗菌陶瓷纳米颗粒，作为生活陶瓷的涂层（就像瓷砖上釉一样），可做成具有保洁、抗菌功能特性的墙地砖。

15.生物功能纳米陶瓷。生物功能陶瓷是具有某些特殊生理行为的陶瓷。例如，要求具有生物的降解性和生物的相容性，像人造牙齿、人造骨等。现在，医学界接骨有了新方法。研究发现，采用纳米颗粒复合制备的磷酸钙骨水泥，与肌体亲和性好，无异物反应，并且材料具有可降解性。能被新生骨逐步吸收。于是，对于骨骼的部分缺失部位，先用这种纳米水泥做一个具有多孔洞的骨架，接上；再把干细胞注入，让其在多孔洞的骨架中生长出骨质；最后新生骨质吸收人造骨架，骨骼的缺失部位自然长好。这种接骨方法堪称完美。

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