科学家认为虾蟹壳作为可再生资源价值巨大

科学家应该找到一种可持续的方法来提取甲壳类动物的壳，*和企业应该投资于这种丰富而廉价的可再生资源。

资料来源:伯特·福尔松/阿拉米

世界每年可生产600-800万吨废弃的蟹、虾和龙虾壳，仅东南亚就占150万吨。虽然金枪鱼的重量有75%可以吃，但螃蟹的肉只有40%。

在发展中国家，这些被丢弃的贝壳通常被扔进垃圾场或海洋。然而，在发达国家，相关的加工成本是昂贵的。例如，在澳大利亚，处理一吨的成本是150美元。

但是这些贝壳实际上含有有用的化学物质:蛋白质、碳酸钙、氮和甲壳质(一种类似纤维素的聚合物)。这些贝壳对化学工业的潜在价值经常被忽视。《自然》杂志写道，科学家应该找到一种可持续的方法来提取甲壳类动物的壳，*和企业应该投资于这种丰富而廉价的可再生资源。

广阔的前景

科学家估计虾壳的价值约为每吨100至120美元。人们可以将它磨碎，用作动物饲料添加剂、诱饵、肥料或贝壳制品。当然，这种回收利用的回报并不比农业废弃物高多少:用于燃烧热量或提取化学物质的玉米秸秆和麦秆每吨售价50至90美元。

甲壳动物的壳含有20% ~ 40%的蛋白质，20% ~ 50%的碳酸钙和15% ~ 40%的甲壳素。这些成分能做什么？

蛋白质是一种极好的动物饲料。例如，虾壳含有所有必需的氨基酸，营养价值相当于豆粕。目前，这些蛋白质不能使用，因为它们在加工过程中被破坏了。然而，随着畜牧业的迅速发展，东南亚的甲壳类动物的壳可以转化为富含蛋白质的动物饲料。据世界银行估计，其年市场价值超过1亿美元。

碳酸钙广泛用于制药、农业、建筑和造纸工业。目前，它主要来自大理石和石灰石等地质资源。尽管这些来源极其丰富，但它们可能含有难以去除的重金属。这些贝壳中的碳酸钙可以更好地被人体吸收，例如，作为药物成分。也许，源自食物的药片比岩石制成的药片更容易被接受。

新加坡国立大学的绿色化学教授颜宁说，重质碳酸钙粗分子的市场价格约为每吨60至66美元。这些物质主要用于建筑、染料、填料和土壤处理领域。用于改善橡胶和塑料性能的超细颗粒的价格可达到14，000美元/吨。即使东南亚甲壳动物的壳仅用作粗碳酸钙，其市场价值也接近4500万美元。

贝壳是一种线性聚合物，也是地球上第二丰富的天然生物聚合物(纤维素是第一种)。它存在于真菌、浮游生物、昆虫和甲壳动物的外骨骼中。每年，生物可以生产大约1000亿吨甲壳质。目前，这种聚合物及其水溶性衍生物(壳聚糖)仅用于很少的工业化学领域，如化妆品、纺织品、水处理和生物医学。因此，科学家说，它的潜力是巨大的。

与大多数其他生物质不同，甲壳质含有氮，含氮化合物对现代生活非常重要。例如，吡嗪，一种含氮的有机化合物，是最畅销的药物如右旋糖苷和瓦伦尼克林的基本成分，而发电厂使用乙醇胺(ETA)来隔离二氧化碳。美国市场研究公司大观研究(Grand View Research)2014年发布的一项调查显示，含氮化学品拥有相当大的市场空间，每年在全球消耗200万吨ETA，年销售额约为35亿美元。

另一方面，严提到含氮化合物的工业制备涉及化石燃料和能源密集型工业。首先，氮必须通过哈伯斯特氨生产法转化为氨，但该工艺的反应效率很低，占全球能耗的2% ~ 3%。消耗1摩尔氮需要3摩尔来自化石燃料的氢。

深加工更加复杂和昂贵。例如，生成ETA需要六个步骤:从煤或天然气中制备氢气；从空气中分离氮气；氨合成；利用原油裂解反应生产乙烯；将乙烯转化为环氧乙烷；然后环氧乙烷被转化为η。

研究人员表示，贝壳质量可能是埃塔生产更稳定的起点。碳、氮和氧已经结合在聚合物中，ETA可以一步制备。此外，其他五种化学物质可以通过一个步骤得到。

化学挑战

新加坡国立大学化学和分子生物工程系的研究员陈曦提到，用目前的方法从废弃的甲壳类动物壳中提取化学物质是低效和不经济的。“这需要分离不同的组件。这个过程也被称为分馏。陈说，氢氧化钠溶液可以去除蛋白质，碳酸钙主要是用盐酸分解，这是腐蚀性和危险的溶液。

此外，为了制备壳聚糖，相关人员需要用40%氢氧化钠溶液处理壳。从虾壳中生产1公斤壳聚糖需要1吨以上的水。

研究人员表示，结果是高质量贝壳的成本将上升到每公斤200美元，尽管原材料非常便宜。此外，该行业使用不太精炼的外壳材料:每年约10，000吨。同时，现有壳牌设备的数量也很少。严还提到，将甲壳质或脱乙酰壳多糖转化为其他化学物质也会引起更多的问题。

天然甲壳质是一种晶体材料，可防止试剂轻易接近聚合物链。在苛刻的反应条件下，这些链容易产生副作用，并形成许多复杂的络合化合物。在反应中，生物基质产物的分离通常非常困难。

“在我们看来，这些挑战并不比将木质生物质转化为生物燃料和其他化学物质更大，后者花了20年时间才从实验室商业化。”陈说。

用贝壳肥料创造一个有利可图和可持续发展的产业需要创造性的化学反应。需要一种可持续的分离方法来分离蛋白质、碳酸钙和甲壳质，并应避免使用腐蚀性有害试剂和减少浪费。

然而，新的方法正在出现。例如，来自墨西哥和英国的研究人员提出了一种乳酸发酵法来制备甲壳质。该工艺可以在一个反应器中转化30-50千克的壳废物。英国、美国和中国的研究人员已经开发出一种细菌混合物，可以消耗蛋白质并分解碳酸钙。蛋白水解物质和乳酸钙可作为副产品用于生产动物饲料和补钙。

此外，美国宾夕法尼亚大学的科学家发现，废弃的蟹壳和虾壳可能是延长微生物燃料电池寿命的关键，微生物燃料电池是水传感器的电源。他们用碳纤维布制成的枕头状电极来研究各种甲壳类物质，包括甲壳类物质。电极被放置在海底沉积物中或悬浮在水中，这样自然产生的微生物就可以通过吞咽外壳和四处移动来保持体力，从而使电荷流动。研究人员测试了两种不同大小的贝壳，发现细粒和粗粒贝壳都可以增加海洋微生物燃料电池的发电能力，而不需要为细菌添加有机食物。

开始工作

另一种选择是设计和使用离子液体。这种液体可以溶解碳水化合物聚合物并提取甲壳质。用这种方法生产的壳聚合物具有长链和高分子量，可制成用于伤口敷料或水处理的纤维或薄膜。

研究人员还需要探索物理和无溶剂的方法来从甲壳类动物的壳中分离化学成分。球磨(将材料放入旋转圆柱体的金属球中)可以精细研磨外壳并打碎晶体。化学力和机械力的结合被证明是非常有效的。例如，木材可以在不加热的情况下通过球磨和酸性催化剂分解。严和陈写道，虽然球磨和其他技术已经被用于提取木质生物质，但是很少有人注意到这些技术在贝壳废料中的潜力。

然而，将贝壳转化为含氮化学物质，如ETA衍生物或呋喃的研究正在进行中。研究人员表示，至少还需要5年时间来扩大规模，另外10年时间才能实现商业化。未来的研究需要探索从甲壳素到其他化学品的研究路线，通过改进催化和预处理来提高产品收率。

“我们建议开发一条贝壳废料提炼工艺管道，就像木材生物质能在一套设备中被分离并转化成不同的产品一样。”颜说。目前，欧洲正在开发新的方法来处理渔业废料，这些废料富含贝壳材料，并为精细化学品提供综合解决方案。

这些进展需要所有各方的努力，并受到公众对能源安全和气候变化的关切以及*和化学工业的财政支持的驱动。贝壳废料生物炼制将为东南亚等地提供新的商业机会。(张张)

《中国科学报》(国际版，第三版，2015年8月26日)