纳米材料的物理制备方法

摘要:重点是对纳米材料的分类、相关应用领域及其物理制备方法进行系统综述，以便在此基础上推动纳米材料物理制备方法的新发明。介绍

早在1959年，著名的科学家费曼·理查德就曾设想，如果有一天他能随心所欲地操纵原子的排列，人类将成为真正意义上的“创造者”。纳米科学的兴起和发展将使费曼。梦想终于实现了。纳米科学技术是20世纪80年代中后期逐渐发展起来的一门多维、多学科的新技术，它将介观系统物理和量子力学等现代科学与超精细加工、计算机和扫描隧道显微镜等先进工程技术相结合。它在1 ~ 100纳米尺度上研究自然现象中原子和分子的行为和规律，从而在加深对客观世界理解的基础上，实现人类按要求生产具有独特性质的产品。纳米技术的出现无疑是现代科学的重大突破。它在材料科学、凝聚态物理、机械制造、信息科学、电子技术、生物遗传学、高分子化学、国防和空间技术等领域有着广阔的应用前景。因此，它的研究受到了全世界的广泛关注。纳米技术的研发无疑将极大地改变人们的思维方式和传统观念，并深刻影响国民经济的未来发展。

纳米技术的迅速发展引发了许多新的研究分支，如纳米材料、纳米物理、纳米电子学、纳米生物学、纳米力学、纳米摩擦学和微加工技术。在纳米技术中，目前人们普遍关心和需要解决的理论和实际问题主要包括:微材料特性、微摩擦、微系统优化设计理论、纳米尺度结构和制备技术等。

2纳米材料的分类及相关应用领域

纳米材料通常分为纳米颗粒、纳米薄膜(多层薄膜和颗粒薄膜)和纳米固体。纳米粒子是纳米体系的典型代表，一般为球形或准球形(与制备方法密切相关)，属于超细粒子范围(1 ~ 1000 nm)。由于它的小尺寸、大比表面积和量子尺寸效应，它具有不同于传统固体的新特性和不同于传统材料科学的尺寸效应。例如，当尺寸减小到几纳米到几十纳米时，原本是好导体的金属将变成绝缘体，原本是典型的共价键非极性的绝缘体将使其电阻大大减小甚至变成导体，而原本是P型的半导体可能变成N型。常规固体的物理性质在一定条件下是稳定的，而它们的性质受纳米状态下颗粒大小的强烈影响，从而产生幻数效应。从技术应用的角度来看，纳米粒子的表面效应使其在催化、粉末冶金、燃料、磁记录、涂层、传热、雷达波隐身、光吸收、光电转换、气体传感等方面具有巨大的应用前景。

纳米薄膜是由纳米颗粒组成的准二维系统。它有大约50%的界面成分，因此显示出不同于结晶和无定形物质的新特性。例如，纳米硅薄膜具有热稳定性好、光吸收能力强、掺杂效果好、室温电导率可在较大范围内变化等优点。预计纳米薄膜将在压阻传感器、光电磁器件和其他薄膜微电子器件中发挥重要作用。

纳米固体是在保持表面(边界)清洁的条件下，由大量纳米粒子组成的三维系统。界面原子的比例非常高。因此，与传统材料科学不同，表面和界面不再仅仅被视为缺陷，而是成为重要的组成部分。因此，它具有高热膨胀、高比热、高扩散率、高导电性、高强度、高溶解性和界面合金化、低熔点、高韧性和低饱和磁化率等异常特性，可广泛应用于表面催化、磁记录、传感器和工程技术。

一般来说，目前纳米材料的研究主要有两个方面。首先是探索新的合成方法和开发新的纳米材料。二是系统研究纳米材料的性质、微观结构和光谱特性，探索纳米材料相对于传统材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论。

3种纳米材料的物理制备

纳米材料实际上并不神秘和新奇。自然形成的纳米材料广泛存在于自然界，如蛋白石、陨石碎片、动物牙齿、海洋沉积物等，它们都是由纳米粒子组成的。人工制备纳米材料的做法也有1000年的历史。在中国古代，由蜡烛燃烧产生的烟制成的炭黑是最早的作为墨水原料和着色染料的人造纳米材料。此外，中国古代铜镜表面的防锈层也被证明是由纳米二氧化锡颗粒组成的薄膜。然而，直到20世纪60年代，人们才有意识地将纳米粒子作为研究对象，从而有意识地通过人工方法获得纳米粒子。

1963年，ryoziyeda等人通过气体蒸发(或“冷凝”)获得了相对干净的超细颗粒，并通过电子显微镜和电子衍射研究了单个金属颗粒的形态和晶体结构。1984年，格雷特等人[1]用同样的方法制备了纳米相材料二氧化钛。值得指出的是，俄罗斯和前苏联的科学家也在纳米材料方面做了很多开创性的工作，但由于英语翻译较晚等原因，他们在世界上没有得到应有的重视和认可。例如，早在1977年，莫罗霍夫等人([3)就首次成功制备了纳米晶体材料，并研究了它们的性能。

“纳米材料”的概念于20世纪80年代初在[正式形成。它现在已经成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点，其制备科学在当前纳米材料研究中占据极其关键的地位[5，6]。人们通常将纳米材料的制备方法分为物理方法和化学方法。以下是纳米材料物理制备方法的概述。

3.1通过惰性气体冷凝制备纳米粉末(固体)(IGC)

这是目前通过物理方法制备具有特定清洁界面的纳米粉末(固体)的主要方法之一。主要过程如下:在真空蒸发室中充入低压惰性气体(氦或氩)，蒸发源被加热蒸发产生原子雾，原子雾与惰性气体原子碰撞失去能量，原子雾冷凝形成纳米团簇，纳米团簇聚集在液氮冷棒上，聚集的粉状颗粒被刮掉并转移到真空压紧装置， 并且在几百MPa至几GPa的压力下制造直径为几毫米、厚度为10毫米至1毫米的晶片。

纳米合金可以通过同时蒸发两种或多种金属物质获得。纳米氧化物的制备可以通过在蒸发期间或在制备团簇之后在真空室中氧化纯氧来获得。惰性气体凝聚法制备的纳米固体的界面组成随粒径而变化，一般占总体积的50%左右，其原子排列不同于相应的晶态和非晶态，并从近非晶态过渡到晶态。因此，它的性质明显不同于化学成分相同的晶态和非晶态。

3.2高能机械球磨制备纳米粉体

自1988年新固等[7]用这种方法制备纳米铝铁合金以来，人们对它给予了极大的关注。这是一个没有外部热能供应的干式高能球磨过程，是一个从大颗粒到小颗粒的过程。该方法可以合成元素金属纳米材料，也可以通过颗粒之间的固相反应直接合成各种化合物(特别是高熔点纳米材料):大多数金属碳化物、金属间化合物、三价钒半导体、金属氧化物复合材料、金属硫化物复合材料、氟化物、氮化物。

3.3通过非晶结晶制备纳米晶

这是一种常用的方法(尤其是用于制备薄膜材料和磁性材料)。中国科学院金属研究所的卢柯等人[8]在1990年首次提出用这种方法制备块体纳米晶合金，即通过热处理过程将非晶带、丝或粉末结晶成具有一定晶粒尺寸的纳米晶材料。该方法为直接生产块体纳米晶合金提供了一条新的途径。近年来，铁硅硼系磁性材料大多采用非晶结晶法制备[9]。

其他元素的加入对控制纳米材料的结构有重要影响。研究表明，在制备铁硅硼时，加入铜、铌、钨等元素，在不同的热处理温度下得到不同的纳米结构。例如，晶粒尺寸在450℃时为2纳米，在500 ~ 600℃时约为10纳米，在650℃以上时大于60纳米。

3.4通过深度法向变形法制备纳米晶体

这是一种独特的纳米材料制备方法，由islamgaliev等人在1994年初开发，[10:该材料在准静态压力下经历严重变形，从而将材料的晶粒尺寸细化到亚微米或纳米尺度。例如，当φ 82 mm的锗受到6 GPa的准静态压力时，材料的结构转变为与10% ~ 15%的非晶相共存的10 ~ 30 nm的晶相。在850℃热处理后，纳米结构开始形成。该材料由100纳米等轴晶体组成。当温度升至900℃时，晶粒尺寸迅速增加至400纳米。

3.5通过物理气相沉积制备纳米薄膜

作为一种常规的薄膜制备方法，该方法广泛应用于纳米薄膜的制备和研究，包括蒸发、电子束蒸发、溅射等。该方法主要通过两种方式获得纳米薄膜:

(1)控制非晶薄膜结晶过程中纳米结构的形成，如共溅射法制备硅/二氧化硅薄膜，在氮气气氛下于700-900℃快速冷却，得到硅颗粒；

(2)在薄膜的成核和生长过程中控制纳米结构的形成，其中控制薄膜的沉积条件和采用高溅射压力和低溅射功率在溅射过程中特别重要，从而可以容易地获得具有纳米结构的薄膜。

3.6低能团簇束沉积(lebcd)制备

纳米薄膜技术也是最近的一项技术，是由派拉德等人在1994年初开发的。首先将待沉积的材料激发到原子态，用氩气和氦气作为载流子形成团簇，用电子束团簇，然后用飞行时间质谱仪进行分离，控制一定质量和一定能量的团簇束沉积形成薄膜。这种方法可以有效地控制沉积在衬底上的原子数量。

3.7通过压力淬火制备纳米晶体

这项技术是由中国科学院金属研究所的姚斌等人于1994年初实现的。他们用这种技术来制备块体纳米晶合金，如钯硅铜和铜钛。压力淬火方法是通过在结晶过程中控制晶体的成核速率并通过压力抑制晶体生长过程来直接制备块状纳米晶体，并且通过保持压力和淬火熔融合金来调节压力来控制晶粒尺寸(压力淬火，称为“压力淬火”)。

目前，压力淬火主要用于制备纳米晶合金。与其他制备纳米晶的方法相比，它具有以下优点:直接制备纳米晶而不形成非晶或纳米晶颗粒；可以制备大而致密的纳米晶体；界面干净且结合良好。粒度分布相对均匀。

3.8通过脉冲电流非晶结晶制备纳米晶体

该方法由东北大学的滕公卿等人于1993年开发。他们用这种方法制备了纳米晶铁硅硼合金。该方法是通过高密度脉冲电流处理使非晶合金(非晶带)结晶。与其他晶化方法相比，该技术不需要高温退火处理，而是通过调节脉冲电流参数来控制晶体的成核和生长，形成纳米晶，脉冲电流产生的样品温升远低于非晶合金的晶化温度。

然而，用这种方法制备的纳米晶的界面组分不同于用其他方法制备的纳米晶:界面图像(在电子显微镜下)不是很清晰，并且有一定数量的亚晶界，晶粒中有更多的位错。通过这种方法获得的纳米晶体的结晶机理仍然不清楚。

以上是纳米材料分类、相关应用领域及其物理制备方法的系统概述。在此基础上，纳米材料物理制备方法的新发明将得到推广。