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水的反常膨胀及其微观解释

科普小知识2022-07-22 18:43:40
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在正常情况下,当物体的温度上升时,物体的体积膨胀,密度下降,这就是通常所说的“热胀冷缩”现象。然而,当水温从0℃上升时,一种特殊的现象出现了。人们通过实验得到了如图3所示的P-T曲线,即水密度随温度变化的曲线。从图中可以看出,当温度从0℃上升到4℃时,水的密度逐渐增加。随着温度从4℃升高,水的密度逐渐降低。水在4℃时密度最高。水在0℃至14℃范围内表现出“冷膨胀和热收缩”现象,这种现象称为异常膨胀。水的异常膨胀可以用氢键和缔合水分子理论来解释。

物质的密度由物质中分子间的平均距离决定。对于水来说,由于水中有大量的单个水分子,也有由多个水分子结合的缔合水分子,并且在水分子缔合后形成的缔合水分子的平均分子间距变大,因此水的密度由缔合水分子的数量和水中缔合单个水分子的数量决定。具体来说,水的密度是由水分子的结合和协作以及水分子的热运动决定的。当温度上升时,水分子的热运动加速,缔合减少。当温度降低时,水分子的热运动变慢,这种联系加强了。考虑到这两个因素的影响,我们可以知道水的密度变化规律。

在水中,约50%的单个水分子在常温下结合成缔合水分子,其中双分子缔合水分子最稳定。图4是双分子、三聚体和多分子缔合水分子的示意图。

当多个水分子结合时,除了六边形(例如雪花和窗花)之外,还可以形成三维晶格结构(属于六边形体系),如图5所示。每个水分子通过氢键与周围的四个水分子结合。图中只显示了中心水分子和周围水分子的组合。边缘的四个水分子也按照同样的规则与其他水分子结合,形成多分子缔合水分子。从图中可以看出,在缔合的水分子中,每个氧原子周围有4个氢原子,其中两个氢原子更接近,并与氧原子共价键合形成水分子。另外两个氢原子属于其他水分子,并通过氢键与水分子结合。可以看出,由多个分子组合而成的缔合水分子中的水排列松散,分子间的距离相对较大。因为氢键具有一定的方向性,所以当单个水分子结合成缔合水分子后,水的结构会发生变化。一是相关水分子中的单个分子排列有序,二是分子间的距离变大。当液态水变成固态水时,也就是说,当水凝固成冰、雪和霜时,它呈现出相关水分子的形状。此时,水分子的排列相对“松散”,冰雪的密度相对较小。冰融化成水,相关水分子中的一些氢键断裂,冰晶消失。与0℃的冰相比,0℃的水在缔合的水分子中具有更少的单个水分子,更小的分子间距和更小的空隙,因此0℃的水比0℃的冰具有更高的密度。用伦琴射线在0℃下照射水,只有15%的氢键被破坏,大约85%的微小冰晶(即大的缔合水分子)仍然存在于水中。如果连续加热0℃的水,随着水温的升高,大的缔合水分子将逐渐分解成三个分子缔合水分子、两个分子缔合水分子或一个水分子。如图4和5所示,这些小的缔合水分子或单个水分子较少受到氢链的影响,并且可以随意排列和移动,而不会形成“一缕空隙”结构,并且单个水分子也可以“嵌入”在大的缔合水分子的中间。在水温上升的过程中,一方面,水中缔合数小的水分子与单个水分子的比例逐渐增加,水分子的聚集程度(或浓度)逐渐增加,水的密度也逐渐增加。另一方面,在这个过程中,随着温度的升高,水分子的运动速度增加,使得分子的平均距离增加,密度降低。在考虑水密度随温度的变化规律时,应综合考虑两个因素的影响。在水温从0℃上升到4℃的过程中,缔合水分子氢键断裂引起的水密度增加的效果大于分子热运动速度加快引起的水密度降低的效果。因此,在这个过程中,水的密度随着温度的升高而增加,这是不正常的膨胀。当水温超过4℃时,还应考虑缔合水分子中氢键断裂和水分子运动速度加快两个因素,综合分析它们对水密度的影响。水温较高时,水中缔合数大的缔合水分子数量相对较少,氢键断裂引起的水密度增加相对较少。水密度的变化主要受分子热运动速度的加速影响。因此,在水温从4℃持续升高的过程中,水的密度随着温度的升高而降低,即出现热胀冷缩现象。在4℃时,水中双分子缔合水分子的比例最大,水分子之间的距离最小,水的密度最大。