石油焦

石油焦（PETroleumcoke）是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦炭为形状不规则，大小不一的黑色块状（或颗粒），有金属光泽，焦炭的颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，占有80wt%(WT是Weight的英文缩写就是重量百分含量的意思。5WT%相当于50000PPM((PPM是以百万计含量。)))以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质，本身是发热部份的不挥发性碳，挥发物和矿物杂质（硫、金属化合物、水、灰等）这些指标决定焦炭的化学性质。

中文名：石油焦

外文名：PETroleumcoke

拼音：shiyoujiao

状态：形状不规则，黑色块状（或颗粒

色泽：有金属光泽

主要组成元素：碳

1、原理

石油焦

渣油经延迟焦化加工制得的一种焦炭。本质是一种部分石墨化的炭素形态。色黑多孔，呈堆积颗粒状，不能熔融。元素组成主要为碳，间或含有少量的氢、氮、硫、氧和某些金属元素，有时还带有水分。广泛用于冶金、化工等工业作为电极或生产化工产品的原料。

2、制备

石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工场所生产的石油焦均称为生焦（greencokes），含一些未碳化的碳烃化合物的挥发份，生焦就可当做燃料级的石油焦，如果要做炼铝的阳极或炼钢用的电极，则需再经高温煅烧，使其完成碳化，降低挥发份至最少程度。大部份石油焦工场所生产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状，此种焦又称为海绵焦（spongecoke）。第二种品质较佳的石油焦叫做针状焦（needlecoke），由于其具较低的电阻及热膨胀系数，因此更适合做电极。第三种坚硬的石油焦叫做球状焦（shotcoke），这种焦形如弹丸，表面积少，不易焦化，故用途不多。

3、特性

石油焦物理化学性质的指标有灰分、硫分、挥发分、真密度、孔隙率、电阻率、热膨胀系数和机械性能等。

灰分

石油焦灰分中主要元素为铁、硅、钙、铝、钠、镁，还有少量的钒、钛、铬等。生产电解铝用的阳极材料和电解氯化钠溶液的石墨阳极时应限制石油焦中钒的含量。影响石油焦灰分大小的因素首先是原油的含盐量和脱盐程度，原油中的盐分经过蒸馏或裂解加工后大部分富集在渣油里，一小部分沉积在炉管、容器、设备里，而渣油中的盐分大部分残留在焦炭中。石油焦的灰分还受冷却水及卸焦用高压水含盐量的影响，特别是多次重复利用的冷却水和卸焦用高压水一般含盐分比较高。生产出来的石油焦如堆放在露天，地面上的泥沙或刮风带来的泥沙也会增加石油焦的灰分，生产石墨制品的石油焦灰分一般应小于0.5%，生产高纯石墨所用的石油焦灰分不应大于0.15%。

硫分

硫是影响石油焦质量的杂质之一，石油焦的含硫量取决于渣油的含硫量，渣油中的硫分有30%～40%残留在石油焦中，如果含硫量较高的渣油事先加氢脱硫，减少渣油中的含硫量，由此得到的石油焦含硫量相应降低。石油焦中的硫可分为硫的有机化合物（硫醚、硫醇、磺酸等）和硫的无机化合物（硫化铁、硫酸盐）两类。一般煅烧到1300℃左右脱硫效果不大，只有将煅烧温度提高到1450℃左右才能有较明显的脱硫效果，一部分硫化物需在石墨化的高温下才能排出。对生产铝电解用阳极材料及生产石墨制品而言，硫是一种有害元素，含硫量较大的石油焦生产的石墨电极在石墨化过程中产生“气胀”现象，容易导致产品裂纹。含硫较高的石墨电极炼钢时，吨钢电极消耗量有所增加，中国多数产地的石油焦硫分较低，只有使用国内高硫原油或进口高硫原油的炼油厂生产的石油焦硫分较高。

挥发分

石油焦挥发分的大小表明其焦化温度的高低，釜式焦的焦化温度较高、可达700℃左右，因此釜式焦的挥发分较低（3%～7%），而延迟焦化石油焦的焦化温度只有500℃左右，所以挥发分高达8%～15%，延迟焦化生产的石油焦其挥发分不仅取决于焦化温度，还和渣油通入焦化塔的装填时间及向焦炭层吹入蒸汽的条件有关，同一塔卸出的焦炭挥发分也差别很大，如位于塔底的焦炭结构较致密，体积密度大，挥发分较低，而塔顶部的焦炭结构疏松，挥发分要高得多。石油焦挥发分的多少对炭素制品质量并无多大影响，但对煅烧作业有影响，高挥发分的石油焦使用一般结构的回转窑或罐式炉煅烧都有困难，需对煅烧设备进行必要改造，才能适应煅烧高挥发分石油焦的需要。

密度

石油焦在1300℃煅烧后的真密度的大小是衡量石油焦质量的主要项目，一般来讲，煅烧后真密度越高，说明这种焦容易石墨化，而且石墨化后电阻率较低、热膨胀系数较小，石油焦的体积密度表示焦炭结构的致密程度，并且与机械强度成正比。振实密度除与焦炭的体积密度有关外，还和焦炭的颗粒度有关。

电阻率

未经煅烧的生焦电阻率很高，接近于绝缘体，经过煅烧后，电阻率急剧下降，石油焦的电阻率与煅烧温度成反比，经1300℃煅烧过的石油焦电阻率降低到500μΩ·m左右。

热膨胀系数

石油焦的热膨胀系数主要取决于渣油的性质，也即渣油中芳烃的含量和沥青质的含量，芳烃含量高及沥青质、胶质含量低的渣油，生产出的石油焦其热膨胀系数较低，针状焦就是这样的石油焦，同样是针状焦，热膨胀系数也有差别（见表1），生产大规格的超高功率石墨电极和接头坯料应该采用热膨胀系数较低的针状焦。石油焦的热膨胀系数与测试温度有关，中国测试热膨胀系数的标准温度为100～600℃，测试温度不同所得的结果不能直接比较。

机械性能

石油焦的机械性能包括“可破碎性”、脆性和磨损率等指标，石油焦的“可破碎性”及脆性在电极制造工艺中有一定的实际意义，可破碎性可以用焦炭在破碎前后的尺寸比来评价，而脆性是表示焦炭在运输和传送过程中发生破碎的可能性。表征石油焦磨损率的测试方法是转鼓试验法，原焦的磨损率与其挥发分含量成正比，与体积密度成反比，煅烧后的石油焦磨损率显著下降。

4、加工工艺

石油焦是以原油经蒸馏后的重油或其它重油为原料，以高流速通过500℃±1℃加热炉的炉管，使裂解和缩合反应在焦炭塔内进行，再经生焦到一定时间冷焦、除焦生产出石油焦。

5、分类

根据石油焦指标划分标准来看，石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工厂所生产的石油焦均称为生焦（greencokes），生焦需再经高温锻烧，使其完成碳化，降低挥发份至最少程度。

大部份石油焦工厂所生产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状，此种焦又称为海绵焦（spongecoke）。第二种品质较佳的石油焦叫做针状焦（neEDLecoke）与海绵焦比，由于其具较低的电阻及热膨胀系数，因此更适合做电极。有时另一种坚硬石油焦亦会产生，称之为球状焦（shotcoke）。这种焦形如弹丸，表面积少，不易焦化，故用途不多。

石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质，本身是发热部份的不挥发性碳，挥发物和矿物杂质（硫、金属化合物、水、灰等）这些指针决定焦炭的化学性质。物理性质中孔隙度及密度，决定焦炭的反应能力和热物理性质。机械性质有硬度、耐磨性、强度及其它机械特性，颗粒组成及其它加工和运输、堆放、贮存等性质影响的情形。

石油焦通常有下列四种分类方法：

按加工方法

可分为生焦和熟焦。

煅烧前石油焦(生焦)

煅烧后石油焦(熟焦又称煅后焦)

前者由延迟焦化装置的焦炭塔得到，又称原焦，含较多的挥发分，强度差；后者是生焦经煅烧（1300℃）处理得到，又称煅烧焦。

按硫含量的高低

可分为高硫焦（硫的质量含量高于4%）、中硫焦（硫含量2%～4%）和低硫焦（硫含量低于2%）。

焦炭的硫含量主要取决于原料油的含硫量。硫含量增高，焦炭质量降低，其用途亦随之而改变。

按显微结构形态的不同

可分为海绵焦和针状焦。前者多孔如海绵状，又称普通焦。后者致密如纤维状，又称优质焦；

在性质上与海绵焦有显著的差别，具有高密度、高纯度、高强度、低硫量、低烧蚀量、低热膨胀系数及良好的抗热震性能等特点；在导热、导电、导磁和光学上都有明显的各向异性；孔大而少，略呈椭圆形，破裂面有清晰的纹理结构，触摸有润滑感。针状焦主要是以芳烃含量高、非烃杂质含量较少的渣油制得。

按照不同的形态

可分为针状焦、弹丸焦或球状焦、海绵焦、粉焦四种。

⑴针状焦：具有明显的针状结构和纤维纹理，主要作用炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。

⑵海绵焦：含硫高，含水率高，表面粗糙，价格高。

⑶弹丸焦或球状焦：形状呈圆球形，直径0.6~30mm，因表面光滑所以含水率较低.一般是由高硫高沥青质渣油生产，只能用于发电，水泥等工业燃料。

⑷粉焦：径流态化焦化工艺生产，其颗粒在（直径0.1~0.4mm）挥发份高热膨胀系数高，不能直接用于电极制备和碳素行业。

6、选购

石油焦的质量很大程度上取决于原料的性质及其加工条件。主要的质量指标有：

纯度

指石油焦中硫及灰分等的含量。高硫焦炭会导致制品在石墨化时发生气胀，造成炭素制品裂缝。高灰分会阻碍结构的结晶，影响炭素制品的使用性能。

结晶度

指焦炭的结构和中间相小球体的大小。小的小球体形成的焦炭，结构多孔如海绵状，大的小球体形成的焦炭，结构致密如纤维状或针状，其质量较海绵焦优异。在质量指标中，真密度粗略地代表了这种性能，真密度高表示结晶度好。

抗热震性

指焦炭制品在承受突然升至高温或从高温急剧冷却的热冲击时的抗破裂性能。针状焦的制品有好的抗热震性，因而有较高的使用价值。热膨胀系数代表这种性能。热膨胀系数愈低，则抗热震性愈好。

颗粒度

反应焦炭中所含粉末焦和块状颗粒焦（可用焦）的相对含量。粉末焦大多数是在除焦和贮运过程中受挤压摩擦等机械作用破碎而成，所以其量大小也是一种机械强度的表现。生焦经煅烧成熟焦后可以防止破碎。颗粒焦多、粉末焦少的焦炭，使用价值较高。

石油焦质量标准SH/T0517-1992，中石化于2011年1月1日出台4A和4B指标。

元素一级品1A1B2A2B3A3B

硫含量不大于0.5%0.5%0.8%1.0%1.5%2.0%3.0%

挥发份不大于12%12%14%14%17%18%20%

灰份不大于0.3%0.3%0.5%0.5%0.5%0.8%12%

水份3%3%3%3%3%3%3%

真密度不大于2.08%2.13%2.13%

粉焦量25%

硅含量0.08%

钒含量0.15%

铁含量0.08%

7、用途

石油焦可视其质量而用于制石墨、冶炼和化工等工业。低硫、优质的熟焦例如针状焦，主要用于制造超高功率石墨电极和某些特种炭素制品；在炼钢工业中针状焦是发展电炉炼钢新技术的重要材料。中硫、普通的熟焦，大量用于炼铝。高硫、普通的生焦，则用于化工生产，如制造电石、碳化硅等，也有作为金属铸造等用的燃料。中国生产的石油焦，大部分属于低硫焦，主要用于炼铝和制造石墨。另主要用于制取炭素制品，如石墨电极、阳极弧，提供炼钢、有色金属、炼铝之用；制取炭化硅制品，如各种砂轮、砂皮、砂纸等；制取商品电石供制作合成纤维、乙炔等产品；也可做为燃料，但做燃料用时需用分级式冲击磨来进行超微粉碎，通过JZC-1250设备制成焦粉后才能进行燃烧，用焦粉做燃料的主要是些玻璃厂、水煤浆厂等。

8、技术参数

石油焦与煤的对比

石油焦

石油焦与煤的对比

元素石油焦煤

热值Btu/ib13.000~15.00010.000~13.000

挥发物WT%4~86~40

硫份WT%2.5~5.5+0.7~4

灰份WT%0.3~0.53~19

水份WT%81.5~5

碳含量WT%82~9749~79

密度g/cm31.2~1.81.36

硬度（HGI)35~8060~7

9、雾霾质疑

2017年1月5日，一篇文章最近在社交媒体流传，大意是中国每年进口1000多万吨石油焦，正是这些进口垃圾造成了中国严重的空气污染。

进口石油焦

在网络上以“石油焦”为关键词进行搜索发现，前述最近广为流传的“石油焦致霾”的文章2014年就开始传播了。

中国环境科学院大气专家柴发合研究员详解燃烧石油焦怎样影响空气质量。

柴发合说，石油焦是石化行业利用焦化技术，对减压渣油、二次加工尾油等重质油，进行高温深度加工后留下的固体残渣，含碳量在80%以上，热值是煤炭的1.5倍，含硫、氮和重金属等元素。行业内一般按照硫含量是否高于3%来区分高硫石油焦与低硫石油焦。低硫石油焦是一种优质紧缺资源，主要作为生产电解铝用阳极、炼钢用电极等原料，作为原料的石油焦是生产必需品。高硫石油焦主要应用于电力、玻璃、水泥、工业硅、碳化硅等行业，作为燃料使用。

柴发合说，不可否认，由于硫含量高、二氧化硫产生浓度较大，如果治理不到位，使用石油焦作为燃料确实会对大气环境质量产生一定影响。

正因如此，我国新修订的大气污染防治法中也增加了针对石油焦的监管内容，提出制定石油焦质量标准，并明确销售、进口、使用不符合质量标准石油焦的罚则。《大气污染行动计划》明确要求限制高硫石油焦的进口。

柴发合进一步解释说，我国对电力、水泥、玻璃等行业制定了更严格的大气污染物排放标准。在这一指挥棒的要求下，不管企业是使用煤炭，还是使用石油焦作燃料，都必须实现达标排放，否则就是违法。

也就是说，和使用煤炭作原料的企业一样，用石油焦作燃料的电力、玻璃、水泥等行业企业也必须对脱硫、脱硝、除尘进行升级，包括重金属的治理。

柴发合说，他注意到前述流传的文章中提到，“中国煤炭平均含硫量1.4%，进口高硫石油焦含硫高达5.5%~7%”，“要知道中国最坏的烟煤也比这些燃料级石油焦干净”，这些表述是为了说明使用高硫石油焦污染更重。但柴发合告诉记者，现实情况是，不管企业使用哪种燃料，排放的标准都是一样的。如果使用含硫量高的石油焦，企业就必须在末端治理上多下功夫。

大气污染防治法还明确规定城市人民*可以划定并公布高污染燃料禁燃区，根据大气环境质量改善要求，逐步扩大高污染燃料禁燃区范围。在禁燃区内，禁止销售、燃用高污染燃料;禁止新建、扩建燃用高污染燃料的设施，已建成的，应当在城市人民*规定的期限内改用天然气、页岩气、液化石，油气、电或者其他清洁能源。

还有一组值得注意的数据是，近年来，无论是地面监测数据还是卫星遥感结果，都表明我国二氧化硫浓度总体呈明显的下降趋势。另外，北京地区空气中的二氧化硫含量在10年前就已经达标，重金属浓度值也有了大幅度下降。

另外，如果有大量石油焦被用作燃料，大气中钒元素应该快速增加，实际检测结果显示，大气中的钒元素浓度与以往检测结果基本一致。

柴发合也特别强调，使用石油焦的工业硅和碳化硅等行业的企业，目前大多是散小企业，治污设施尚不到位，环保监管也较弱，环保水平亟待加强，应该对这些企业加强治理。

数据显示，近几年，我国石油焦进口量持续下降。2015年石油焦进口量584万吨，其中高硫石油焦451万吨，较2013年减少45%。2016年前11个月，我国石油焦进口量396万吨，其中高硫石油焦201万吨，较2015年同期进一步减少51%。