慢化学让地球更绿色

地衣产生的酸能与固体岩石反应，化学家们正试图模拟这一过程。

资料来源:弗兰斯·兰亭

克里斯蒂娜·莫蒂洛并不着急。她将精细研磨过的白色粉末倒入培养皿中，用小玻璃瓶小心翼翼地将其压扁，然后将其装入一个房间，房间的温度和湿度与热带闷热的夏日相同。

“现在，我们将等待。”她说。

莫特罗在接下来的四天里没有采取任何进一步的措施。上述粉末中的三种化学物质将逐渐变成ZIF-8，这是一种稳定的多孔化合物，称为金属有机骨架，可广泛应用于碳捕获和储存，比原材料的初始值高100倍。"所有的工作都由试剂完成。"加拿大麦吉尔大学化学博士生莫蒂洛说。

《懒惰的化学》

这完全不同于标准的化学合成方法，后者通常包括溶解、加热和搅拌溶液中的成分，以促进其快速反应。后者快速且易于理解，但它通常消耗大量化学物质和能源，并对环境构成巨大挑战。据估计，工业过程和大学实验室产生的所有化学废物中，有50% ~ 80%含有合成、分离和纯化过程中留下的溶剂。

在过去的20年里，全球“绿色化学”运动一直试图找到方法来减少这些有毒的废液。然而，莫特罗是少数几个开始采用稍微激进的方法的科学家之一，即使是按照“绿色化学”运动的标准。她的博士生导师兼麦克吉尔大学化学家托米斯拉夫·弗里希茨(Tomislav Friscic)将这种方法描述为“惰性化学”:允许混合的固体反应物不受干扰地“静止不动”，它们自己会自动改变。称这种方法为“缓慢化学反应”或仅仅是老化更为恰当。它需要非常少的危险溶剂，如果有的话，并且使用最少的能量。如果计划得当，这种方法还将消耗混合物中的所有反应物，因此不会产生废物，并且不需要使用大量的化学净化过程。

这种过程已经为人所知几千年了:铁锈是一个常见的例子，就像*女神像被铜绿覆盖了几十年的风化过程一样。然而，直到现在，科学家们已经开始了解这些过程，并学会如何控制它们以获得想要的产品。在过去的十年里，该研究小组已经利用这些技术生产出有价值的产品，包括金属有机配合物、药物、简单的有机化合物和光致发光材料。像弗里希茨这样的倡导者希望生产更多这样的产品。

"最终目标是真正清理化学生产行业."他说。

缓慢而稳定

这可能需要一段时间:即使是最热情的支持者也认为老龄化面临着一场关于可靠性的艰难战斗。学生们被告知完美的化学反应通常始于正确的溶剂:溶液中的分子会比正常情况下反应得更快，因为它们可以*地翻滚并相互碰撞，这有助于化学键的形成和分离。然而，缓慢的化学反应发生在固体中，所有的东西都严格地固定在定义的位置上。"人们通常认为石头是分子的坟墓."意大利博洛尼亚大学的固态化学家达里奥·布拉加说。

不完全是。固态反应可以持续数月或数年，但它们确实存在于自然界。在西澳大利亚，鸟粪矿床与岩石中的硫化铜反应，形成普通的草酸铜石。生长在岩石上的地衣通常隐藏着一种简单而微弱的有机酸混合物，它能与矿物质缓慢反应，从而产生复杂的有机金属材料。这为地衣提供了一些抵御微生物入侵的保护。

在19世纪，老化被用来生产铅白，这是艺术史中最广泛使用的颜料。制造商把卷好的铅板放在盛有少量醋的桶里，然后把桶放在一个小房子的粪堆上。这种金属会慢慢地与空气中的水蒸气和粪堆中的二氧化碳反应，变成白色物质，现在被称为碳酸铅和氧化铅。醋起着催化剂的作用，分解的粪肥使房间保持足够的温度，使这个过程以合理的速度进行。大约3个月后，将颜料刮掉，洗涤并研磨成细粉。它曾被用在绘画中，如达芬奇的《蒙娜丽莎》(约1506年)和简·弗米尔的《戴珍珠耳环的女孩》(1665年)。

然而，最新兴起的慢化学与艺术毫无关系。一个因素是制药行业的兴趣，制药行业关注的是更好地控制老化过程，这一过程会使药物慢慢变成药丸。另一个因素是固体化学不再像过去那样神秘。固体中的反应通常比液体中的反应复杂得多，在液体中，分子迅速扩散形成均匀的混合物。固体通常是由非常不同的颗粒混合在一起非常糟糕的聚集体，裂缝和其他结构缺陷到处都是。这样，化学反应将以不同的方式和速度发生。然而，成像技术的快速发展，如x光结晶学、核磁共振扫描和电子显微镜，使化学家们能够更好地实时了解这些反应是如何进行的，以及它们最终会产生什么。

这些见解反过来帮助支持者简化和改善自然老化过程，同时驳斥老化太慢和不可预测而不能应用于实践的观点。弗里希茨坚持认为，如果你提前计划，就不会是缓慢的化学反应。他的团队正试图更好地理解和利用衰老反应。例如，莫特罗的金属有机框架的绿色合成试验是试图加速矿物质和地衣酸之间的化学反应。

实用魔法

团队中的另一名学生使用不同的老化过程，从主要族金属、过渡金属和镧系元素的氧化物中合成各种有机金属材料。这些固体往往具有非常高的熔点和非常低的溶解度。研究人员发现每种金属氧化物老化的速度不同。因此，他们用它作为一种方法来分离金属:老化产品的密度比氧化物低，所以它们会漂浮在中等密度的液体中，而剩余的氧化物会沉入底部。弗里希茨说，金属氧化物是理想的试剂，因为它们便宜、安全、易得，而且产生的唯一副产品是水。其他金属盐，如氯化物或硝酸盐，产生的酸最终会变成有毒的废物。同时，许多金属以氧化物的形式自然存在，所以必须用强酸从矿石中提取它们。Friscic说，这一步可以通过老化绕过，直接从岩石中产生金属有机框架。他和他的团队正致力于扩大这一过程，使其能够用于金属提取和分离行业。

至于速度，弗里希茨认为:“如果我们运用一些技巧，我们可以保持反应。”当然，大多数技术都很简单。一种方法是将样品置于潮湿的环境中:水蒸气会在固体结构的孔隙之间迁移，并作为润滑剂帮助固体中的原子或分子扩散、反应，甚至重新排列形成新的结构。

另一种技术是将温度提高到45℃—虽然这与工业反应容器中常用的数百℃相差甚远，但足以使老化过程进行得更快。"如果我们住在印度，也许我们可以在户外做这件事。"莫特罗说。第三个技巧是做地衣做不到的事情，将反应物研磨在一起形成均匀的混合物以增加颗粒的表面积。这是莫特罗用来在几天而不是几周内完成ZIF-8合成的方法。

然而，每个致力于基于老化的合成研究的人都承认，还有很长的路要走。这一机制尚未被很好地理解，也没有理想的计算模型来加速研究。同时，怀疑者认为化学工业在没有任何溶剂的情况下发展良好。德国亚琛工业大学的绿色化学家沃尔特·莱特纳说，老化研究在无机合成领域取得了最大的成功。过去，无机合成对环境的影响远远小于使用最多溶剂的有机合成。他认为，在有机合成领域，绿色化学家最实际的目标是找到用环境友好的溶剂如水来代替有毒溶剂的方法。

然而，这种反对并没有挫败弗里希茨。"你在解决方案中所能做的一切都可以随着年龄的增长而完成，甚至更多."目前，他正在通过监测反应过程来探索老化背后的机制。(宗华)

《中国科学报》(国际版，第三版，2015年8月12日)

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