碳纳米管制备修饰及其应用

徐长发，华中科技大学，2020.7.20

人们用石墨电极产生电弧，在阳极处沉积一些“碳灰”，用显微镜观察，碳灰中有石墨碎片，有粉状的“碳纳米颗粒”，有球状的“富勒烯”，有片状的“石墨烯”，有管状的“碳纳米管”。这些碳纳米颗粒、片、球、管都是在电离状态下碳原子的不同的结构形式，人们对它们做了足够的研究，发现它们都具有很多优异的性质，人们也逐步地在开发它们的应用。

石墨烯单层原子组成的网状的二维材料，它的性质和应用已经在“科普文章系列No.14、15”中做了介绍;富勒烯是很多碳原子组成笼子状的三维材料，这将在下一篇文章中介绍;碳纳米管就像是石墨烯卷成的很细的管状物，非常短，但可以看做是一维材料，碳纳米管也具有许多优异的物理和化学特性，全世界都在为之积极的基础研究，都在积极地探索其应用。本文仅介绍碳纳米管及其应用。

一。碳纳米管制备方法

碳纳米管的结构，是由石墨烯片沿着中心轴按一定的角度，卷成的无缝、中空的管体，它可能是单壁、双壁或者多壁形式。

制作碳纳米管有多种方法，简便方法1是“电弧放电法”，即把石墨做负极，电弧放电之后，在正极上会有纳米石墨颗粒沉积，其中就有碳纳米管;简便方法2是“激光烧蚀法”，即用激光烧蚀石墨，产生石墨的电离气态，沉积后就会有碳纳米管;这两种方法得到的是碳纳米颗粒、碳纳米管和石墨碎片的混合物，还得按照需要把它们分开，这两种方法难以连续地规模化生产。

“化学气相沉法”可以批量生产。采用某种“碳源”物质，可用乙烯、乙炔、苯乙烯、苯、甲苯、甲烷等都可以用作碳源，它们都是化学性质比较活泼的含有不饱和化学键的含碳化合物;采用固定薄层的催化剂，例如过渡金属、稀有金属或金属氧化物，碳源的气体(或蒸气)流经催化剂表面时会被催化分解;再在氩气、氮气或氢气等保护气体下，碳源被高温(1200℃左右)分解，纳米碳沉积，纳米碳还会局部聚合为碳纳米管。该方法所获得的碳纳米颗粒和碳纳米管也是共存的，无序的。

“沸腾床催化裂解法”改进了“化学气相沉法”，不采用固定的催化床，而采用细小的催化颗粒;原料以一定的流速吹进反应室，将催化剂颗粒“吹”成“沸腾”状态;在保护气体和高温的作用下，原料不仅变为碳纳米颗粒，而且在催化剂表面容易生长出碳纳米管;沸腾状态会使催化剂颗粒碰撞，碳纳米管脱落，催化剂表面再生成碳纳米管;该方法极大地提高了碳纳米管的产量，可以批量生产。

用“沸腾床催化裂解法”所得到的碳纳米管一般都是单层管，很细，5万根并排起来才有一根头发丝粗，它的长度一般是几纳米到几十纳米;虽然碳纳米管的含量极大地提高了，但产物仍然是碳纳米管、碳纳米颗粒和石墨碎片的混合物;只有将碳纳米管提纯分离，碳纳米管才能得到各种应用。

二.碳纳米管的奇特性能

人们一般都是讨论单壁碳纳米管的性质，因为多层管的表现较复杂一些。

1.超强的力学性能

理论和实验研究表明，碳纳米管的强度是钢的100倍,其重量仅为钢的1/6。碳纳米管的硬度与金刚石相当;碳纳米管可以很大角度弯曲，此时它先打卷扭曲成麻花状，当外力撤销后它又恢复原状，所以碳纳米管有良好的柔韧性。

显然，碳纳米管是极好的加强材料，要想实现这个功能就得设法做成碳纳米纤维。

2.超强的吸附性能

由于碳纳米管具有较大的比表面积、特殊的管道结构以及多壁碳纳米管之间有层隙,所以它有极强的吸附能力，它在做催化剂载体方面、在储氢方面、在燃料电池方面、在超级电容器方面都有着重要的作用。

要实现这些功能，就必须将碳纳米管牢固的固定在物体的表面上。

3.超强的传热性能

经研究，碳纳米管传热性能存在各向异性，沿着长度方向的热交换性能非同寻常的高，在垂直于管轴方向的热交换性能又非常低，即使把纳米管捆在一起，热量也不会从一根管传递到另一根管。因此只要适当排列碳纳米管，这样的复合材料会表现出极强的导热方向。

要想实现这个功能，就必须将碳纳米管加长且做成碳纳米管束。

4. 超强吸收光和电磁波的特性

经研究，纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这类波吸收率比常规材料要强得多。据此可知，碳纳米颗粒、短的碳纳米管对红外和雷达波的吸收率高，可用它做飞机的隐身材料。此外，它耐高温和阻燃等特性，使之成为高速导弹表面材料的应用选择。

另外，碳纳米管束对光的吸收范围宽，吸收率高，光电转化率也高，可用碳纳米管束做光电材料。

要实现这些功能就必须将碳纳米管牢固地粘涂在物体的表面上。

5.奇特的导电性能

研究表明，碳纳米管的导电性表现与碳管直径和管壁的螺旋角有密切关系。

当碳纳米管的管径大于6nm时，导电性能下降;当管径小于6nm时，导电性极强，具有量子导电能力，仅次于超导体;当管径为0.7nm时具有超导性;当管壁之间存在螺旋角时，又会表现出特殊的导电性。

利用这些奇特性质，可以作为高电流密度的布线材料，可以做出超导材料，也可以做出半导体和场效应晶体管。

碳纳米管有序的垂直地分布在软质的薄膜上(其制作方法见后面的叙述)，这种薄膜的特点是，垂直于平面的方向导电性很好，平面方向导电性很差，于是用这种平面可以做出反应灵敏的触摸屏。

如果把碳纳米管和有机树脂胶复合，喷丝，也可得到导电率很高的塑料导线。

6.发射和接受电子的性能

碳纳米管的尖端具有纳米尺度而且非常稳定,十分有利于电子的发射,科学家们预言并证实了碳纳米管具有极好的场致电子发射效应。

与目前的商用电子枪相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、化学稳定性高、无需加热、无需高真空，它具备了高性能场发射材料的基本条件。

实验证明，碳纳米管可用作电子显微镜的新型探针，它灵活性高，可与被观察物体进行软接触也不易折断，探针可以进入观察物体不光滑表面的凹陷处，能更好地显现被观察物体的表面形貌和状态。

7.经修饰的碳纳米管会产生更多性能和应用

碳纳米管吸附某些气体之后，导电性发生明显改变，因此可将碳纳米管做成气敏元件对气体实施探测报警。

碳纳米管经其它纳米颗粒(光敏、湿敏、压敏)的修饰也会改变其导电性能，据此可以制成纳米级的各种功能传感器。

碳纳米管外面如果和其它金属、非金属纳米颗粒结合在一起，就同时具有多类纳米材料的特性。

三.关于应用的问题

大家不难看出理论研究结果，碳纳米管具有许多优异的性质，一定有很多很多的高科技的应用，然而，这些理论分析如何变为现实应用?这里面需要解决相应的实现工艺问题。问题太多了。

碳纳米材料如何批量生产?得到的多种碳纳米材料的混合物如何按照应用要求加以分离和纯化?

如果要做出碳纳米纤维，那么如何获得较长的碳纳米管?

如果要将碳纳米管用于材料的表层，怎么才能牢固地粘牢?

特别的，碳纳米管在轴向有量子般的导电性，垂直于轴向的电感应又极其小，如何用碳纳米管做出半导体、开关管、晶体管、集成电路?

太多工艺问题需要人们研究解决，这些问题将在下一篇科普文章中介绍。

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