湖南师大宋建新课题组国际上首次合成“耳坠”型卟啉

科学网(记者程戈)近日，湖南师范大学宋建新课题组在世界上首次采用钯催化的“铃木偶联”法合成了卟啉家族的一个新成员——“耳坠”卟啉。它的多复合中心结构使这种新化合物比卟啉更复杂。相关结果于4月14日在网上发表在《德国应用化学》上，并被选为封面内页的亮点。作者在设计中巧妙地将校徽嵌入到双耳坠卟啉化合物的结构中，与《西游记》中的猪非常相似。这也是湖南师范大学的科研成果第一次出现在这本著名的化学杂志的封面上。

卟啉是具有18π电子的大环共轭体系。这些化合物因其独特的空穴结构和优异的物理化学性能而被广泛应用于许多领域。叶绿素是一种天然卟啉。近几十年来，科学家们对卟啉化合物的设计、合成和性质进行了大量的研究，卟啉家族成员不断增多。然而，具有多个络合腔、多个络合中心或多种金属离子络合物的单卟啉极其罕见。

据报道，卟啉只有一个络合腔，通常只能络合一种金属离子。科学家已经通过添加吡咯单元和扩大络合腔来改进扩环卟啉，这可能络合两种或多种金属离子。然而，随着环的增加，环的柔性增加，构象不稳定，合成难度相应增加。

宋建新的研究小组采用了一种全新的合成方法。他们用膦配体和0价钯催化剂通过卟啉环的β位“溴化”得到中间体，然后用铃木偶联法与三吡咯二硼酸酯反应，最终以较高的收率合成了由“双环”或“三环”连接的滴耳剂卟啉。该化合物结构新颖，有一个大腔和一个小腔或两个大腔和一个小腔，形状像脸和耳朵。晶体结构表明，这种新化合物表现出一种弧形或螺旋形π共轭体系。

“耳坠卟啉的络合腔对金属离子的络合能力并不完全相同。它能复合2到3种不同的金属离子，并能精确控制离子的空间距离。有望为生物酶的人工模拟或新型催化剂的研发提供新的研究思路。”宋建新告诉记者。

研究人员还发现，与其他卟啉相比，耳坠卟啉表现出吸收光谱的红移和HOMO-LUMO能级的降低。金属络合导致吸收进一步红移(约1500纳米)和能级进一步降低。

据了解，目前批准临床使用的光敏剂大部分属于卟啉类，但它们的主要缺点是不能很好地吸收红光，治疗深度不够，对正常细胞的损伤较大，影响其临床疗效。耳坠卟啉化合物具有近红外或红外吸收特性，为肿瘤的光动力治疗提供了便利。随着对耳坠卟啉结构和功能的深入研究，有望开发出一种高效、低副作用的新型光敏剂。