表面光化学反应动力学研究获新进展

12月27日，中科院化学所杨薛明院士领导的研究团队在表面光化学反应动力学研究方面取得新进展。“甲醇在二氧化钛(110)上的光催化分解速率的强光子能量依赖性”的研究结果发表在最新一期的美国化学学会杂志上。

二氧化钛广泛应用于光催化领域，但对其光催化反应机理的研究一直处于探索之中。一系列研究结果表明，二氧化钛光激发产生的电子和空穴将迅速弛豫到导带底部或价带顶部，多余的能量将转化为声子能量，对反应贡献很小。被广泛接受的光催化模型认为，光催化反应速率主要取决于光照产生的有效电子-空穴对的数量，即化学反应过程与光通量有关，但与激发光的波长(或光激发产生的电子和空穴的能量)没有明显的关系。

杨带领团队使用自主研发的基于高灵敏度质谱的表面光化学装置，系统研究了甲醇包覆二氧化钛(110)表面经紫外光照射后与单分子层的反应动力学。早期结果(j.am. chem.soc，2012，134 (32)，13366–13373，j.am. chem.soc，2013，135 (28)，10206–10209)表明，甲醇在光照过程中通过氧氢键和碳氢键的断裂形成甲醛，大量解离的氢原子转移到附近的桥氧原子上。在表面加热的过程中，一些氢原子会抓住表面上的桥氧原子，并以水(H2O)的形式从表面脱附，从而产生表面氧空位。随着表面氧空位浓度的增加，桥氧上剩余的氢原子更容易结合成氢分子进行分离。

在本研究中，在266 nm的光照下，甲醇分子光解离的量子产率比355 nm高约两个数量级，而二氧化钛对266 nm的吸收效率仅为355 nm的两倍。实验结果表明，光子能量(电子和空穴的能量)对光催化效率有重要影响。一种可能的机制解释是，光激发产生的电子和空穴直接与甲醇分子反应，引发化学反应，而不是在弛豫后与甲醇分子反应。另一种可能的解释是，由光诱导激发产生的电子和空穴结合产生具有高激发模式的声子，其与甲醇分子耦合以激发分子的某些振动模式并促进甲醇解离。

如果我们能够真正理解二氧化钛表面光催化反应的基本机理，将为高效催化剂的设计和开发以及光催化模型的改进提供更好的支持。

上述研究得到了国家自然科学基金和中国科学院相关项目的支持。(资料来源:刘国庆万盛，科学网)