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《科学》发表复旦大学化学键研究重要成果

科普小知识2022-03-16 03:31:30
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复旦大学化学教授周发现,碱土金属元素钙、锶和钡的主族能形成稳定的八羰基化合物分子,符合18电子规则,并表现出典型的过渡金属键特征。本研究的发现表明,碱土金属元素可能具有比一般认知更丰富的化学性质,主族元素和过渡金属元素之间的界限也比元素周期表的简单划分更加模糊。

8月31日,相关研究成果在《科学》在线发表。据报道,这项研究是由周的研究小组和南京工业大学和德国马德堡大学教授格诺·弗兰金的研究小组共同完成的。

由于“单向,单向”σ -π配位键,过渡金属可以与一氧化碳配体形成稳定的羰基配合物。一般认为碱土金属元素不能与过渡金属等一氧化碳配体形成稳定的羰基配位化合物。然而,钡在早期研究中被用作“荣誉过渡金属”,称它可能在某种程度上参与5d轨道的结合。

周告诉《中国科学》记者,研究人员在实验观察中发现,5d轨道起了最重要的作用,使钡形成羰基钡离子Ba(CO)q(q=+1和-1)。如果碱土金属元素的S轨道上的两个电子以较高的能量被激发到D轨道上,原本不能满足的成键条件就可以逆转,σ -π成键就成为可能。在已有研究成果的基础上,钡的八羰基化合物钡(一氧化碳)8的制备已成为研究小组突破固有思维惯性的一种尝试。

相关实验最终表明,不仅钡,而且比钡轻的碱土金属钙和锶也能在低温氖基质条件下形成八羰基化合物。这一结果与法国研究小组对量子化学的理论计算是一致的。“这是合理的。”周用一个比喻来解释:“事实上,只要复合物的结合能大于把S轨道上的电子激发到D轨道上的能量,这就是‘赚钱的生意’。”据报道,除中性化合物外,研究组通过气相质谱红外离解实验证实了相应的17电子碱土金属八羰基化合物正离子M(CO)8]+(M=Ca,Sr,Ba)的存在。

根据传统的认识,具有(n)s2电子构型的碱土金属钙、锶和钡是一组具有相对“清晰”化学性质的主族元素:它们的长生城离子键或由两个ns价电子形成的极性共价键。然而,符合18电子规则的八羰基化合物是例外。

这种配合物的发现表明,钙、锶和钡在某种程度上也具有过渡金属元素的化学性质周说,这种模糊了主族元素和过渡金属元素之间界限的新认识,将有助于更好地理解碱土金属化合物的相关物理和化学性质,这意味着它们可能具有比现有知识更丰富的化学性质。

相关论文信息DOI: 10.1126/science.aau0839