氨碱厂的碱渣安全利用技术

华中科技大学，徐长发，2017.9.15

我国是世界第一纯碱生产大国。三大骨干碱厂为：海化集团（在潍坊）、三友集团（在唐山）、连云港的制碱厂，还有其它的制碱厂，这些制碱厂都采用氨碱法制碱，都分布在沿海。

一.氨碱法制造碱纯的原理和生产过程

氨碱法是以食盐（氯化钠）、石灰石（经煅烧生成生石灰和二氧化碳）、氨气为原料来制取纯碱，其生产过程大致是如下。

准备原料：石灰石+焦炭这两生成物在生产过程中都要用。

主要生产过程：先使氨气

通入饱和食盐水中而成氨盐水,再通入二氧化碳

生成溶解度较小的碳酸氢钠（）

微小晶体和氯化铵（）溶液，反应式为，

再把沉淀过滤出来的碳酸氢钠加热煅烧制就得到纯碱（）产品，即

循环利用：为了增加纯碱产量，一方面要将生产过程中所释放出来的二氧化碳气体回收，循环使用；另一方面，含有氯化铵（混合加热,所放出的氨气可回收循环使用，

氨碱法制碱有许多优点，例如原料分布普遍，容易获得，价格低廉，工艺简单，产品纯度高。但氨碱法也存在一个非常难以克服的缺点，就是生产过程中需要排放大量的含钙（）的废液。据估计，每生产1吨纯碱要排放10立方米废液，其中固体渣的含量约3%。按我国年产纯碱1500万吨测算，全国每年要产生15000万立方米废液。

这些排出的碱渣废液怎么处理的呢？全世界所用的办法是，在海滩边围堤筑坝、废液注入、自然澄清、清液排海，沉积下来的固形物（淤泥状）待干结后多用于增高渣场堤坝。因此，在每个碱厂背后的海滩上，都有着巨大的废液澄清池，有着越来越多的巨型碱渣场，每个渣厂的围堤高达十几米。围堤是建在松软的沙滩上的，碱渣废液的压力以及汛期的海浪都严重影响着围堤安全，一旦垮堤，将会对环境造成严重的污染。

如果采用通常的环保方法去处理这些碱渣废液，就要花费巨额资金，碱厂日子就过不下去，所以碱渣淤泥处理成了世界难题。正是这个原因，近10多年来，欧美日等发达国家正在快速退出用氨碱法生产纯碱，逃避这种难以克服的困难，改用它法生产纯碱。

制碱废液中含有很多化工原料，它都随着清液排入大海，都浪费掉了。固体的碱渣没有得到利用，变成了一种灾难，危害环境。因此，如何有效地处理碱渣，变废为宝，是特别有意义的课题。

二．通常利用碱渣的办法

首先，现在有一种大型的压滤机来处理废液，让清液和固态碱渣快速地分离，这比自然沉淀方法要快多了。

清液可作为精细化工的原料。碱渣淸液中，含有碳酸钙、碳酸镁、氯化钙、氯化钠、硫酸钙、氧化钙、氧化镁、氧化硅、氧化铝、等多种化合物，其中主要成分是含钙化合物，其次是镁化合物。清液中只有氯化钙和氯化钠是溶于水的，其它化合物都是微溶于水的或不溶于水的，但是颗粒很细。于是，对碱渣清液再处理，可以廉价地获得很多化工原料，当然这并不是一件难事。

经过压滤，那些凝聚成团的颗粒被压成了固态的碱渣饼，虽然碱渣饼中的水分较少，但其成分是和清液是一样的，含有大量的钙化合物，少量的镁化合物，特别是含有少量的氯化钙和氯化钠，这些氯根化合物约占碱渣的13%。

碱渣中含有大量的钙化合物，人们自然地想到，将其硬化后再加以利用。

用途1，制作工程用土。用碱渣（占总的60-80%）与煤灰、沙石、石灰等混合，再加入少量的添加剂，制作成工程用土，可以自硬，有一定的强度。但是，由于这种工程用土中含有氯化物盐类，经长期的淋洗后，可溶性的盐类容易溶解流失，会影响土层强度，会引发工程问题；此外，这种工程用土在裸露部分会出现镁盐的风干粉化现象，也会局部影响其强度和承载力；因此，这种工程用土是有条件使用的。例如这种工程用土可用作低洼地、地下坑道的回填、房屋的地基、

公园基土、铺设干燥地区的公路、做车间地坪等填垫材料，都是合理的；做海水养殖池底、海滩填土、海岸堤坝内的填充土；这些都是很好的选择。

用途2，制作内外墙的抹灰水泥 。传统的抹灰水泥是由砂、石灰和硅酸盐水泥掺合出来的，用碱渣代替石灰节约了成本而且制作工艺简单。但是，由于碱渣中含有可溶性的氯化物，它很容易吸收潮气，所以这种抹灰砂浆会在表层产生泛霜现象，因此这种有氯根的抹灰砂浆也只能选择性地使用。

用途3，制作不去氯根的水泥、砖和砌块等建筑材料。将碱渣与煤矸石、石灰石、及硅质材料等，经研磨、配制、烧制、粉磨等工序可制成水硬性的凝固建材（没有去氯根的水泥）。这种水泥材料的强度是很好的，但由于碱渣中的氯根没有脱除，所以这种水泥不适合用于含钢筋的建筑设施，因为氯根盐类会腐蚀金属。可是，在海岸防波堤坝建造方面，用这种水泥制成的砖和砌块完全实用，因为海水的氯根和碱渣水泥制品中的氯根基本上是平衡的。

用途4，制作土壤复混肥和土壤改良剂。我国南方地区的土壤大多是酸性的。碱渣经过处理可得到碳酸钙、氢氧化镁，再配以适量的尿素、氯化钾，可制得钙镁多元复混肥料或土壤改良剂。此改良剂可加强有益微生物的活动强度，促进有机质的分解速率，补充微量元素在土壤中的含量，因而可显著提高农作物的产量。目前在安徽、江西和广西，已经对较大面积的劣质酸性土壤进行了改造，对种植果树、四季豆、番茄、番薯、油菜、花生进行大田试验。结果表明，对酸性土壤的改良效果很好，都取得了明显的增产效果。

用途5，应用于烟气脱硫。试验表明，单独采用海水喷洒烟气脱硫的效果一般，而且随着环境温度升高，脱硫率还有所下降；但是在海水中加入碱渣后再喷洒烟气，碱渣的微小颗粒是性能极好的吸附剂，可以显著提高脱硫率，且随着环境温度升高，脱硫率有所增加。这种脱硫过程产生的废弃物主要成分是硫酸钙和硫酸镁等，也可做进一步处置和利用。

三．用去氯根碱渣制造安全水泥

固态碱渣再利用的意义重大，人们很想利用碱渣生产水泥，但是氯根盐和镁盐的存在使碱渣再利用产生安全问题，是碱渣安全利用的头号困难。因为氯根盐容易吸潮流失，会腐蚀金属；镁盐易风化为粉状物；这些都会严重影响固态物件的强度。正是这两个难点，长期来，碱渣的安全利用成了世界难题。

最近十几年，我国科技工作者刻苦努力反复试验，发明了一种去氯根的生产水泥的方法，其成本低，方便实用，世界领先。

去氯根，生产安全的碱渣水泥，其原理和生产过程大致如下。

脱水的碱渣中的主要成分是氯化钙、氯化钠和氯化镁，经过研究发现：

氯化钙和水，在727℃左右，会生成氧化钙和氯化氢气体，

氯化钙、二氧化硅和水，在1000℃左右，生成硅酸钙和氯化氢气体，

氯化钠固体，在1250℃左右，会变为氯化钠气体。

所以，在煅烧过程中只要把握住关键，有效地排出氯化氢，就可以达到去除氯根的目的。

研究也发现，碱渣中加入铁粉后，经煅烧，可以极大地降低氧化镁的含量。

基于上述研究结果，我国在用减渣制造安全水泥时，除了严格配料比之外，还严格控制煅烧过程，特别是加长了转窑尾端，控制温度，加强了旋风排气功能，保证在1250℃左右能够排出氯化钠气体，在1250℃-727℃左右能够排出氯化氢气体。

这样制成的新型的碱渣水泥，其性能可以达到我国425标号的硅酸盐水泥的标准。这是一项非常有经济价值的成果。

四.其它去氯根的方法

碱渣去氯根，是碱渣再利用的关键。人们也想出来一些其它的办法。

方法1，“水洗法”去氯根。这是一种传统的方法，即把碱渣干饼用水反复冲洗，充分降低水溶性的氯化钙和氯化钠的含量，该方法虽能去掉氯根，可是用水太多花费太高，不实用。

方法2，“沉淀法”去氯根。用硝酸银与氯盐反应，生成硝酸盐（沉淀）和氯化氢（溢出），该方法能去氯根，可是花费太高，也不实用。

方法3，“磁化法”去氯根。碱渣中只有氯化钙和氯化钠溶于水，其于的物质均微溶于水或难溶于水。研究表明，将一定比例的磁铁粉与碱渣废液混合均匀，在永久磁铁的磁场下，选择适当的磁场强度，适当的溶液浓度，以及合适的粒度，能非常有效地让碱渣聚集沉淀，并增加清液中的氯化钙、氯化钠的溶解度；这样，把高浓度的可溶盐液体分离出来，就高效率地减少了碱渣中的氯根。重复一次到两次，就能很好地将可溶盐从混合物中分离出来；留下的固态碱渣中仍含有磁铁粉，干燥碾碎后再用磁铁将铁粉回收。这种方法实际上就是施加磁化法的水洗方法。原来碱渣中的可溶盐含量约18%，经过磁处理脱氯根后，可溶盐含量仅约为1%。

由于磁化装置使用的是永久磁性材料，无须外加电源，不耗电能。磁化装置结构简单，安装十分方便，装置调整好以后就不再需要特殊的保养与维护，所以这是一种低成本的去氯根的方法。

方法4，用“离子型除氯剂”去除废液中的氯根。我国生产的这种除氯剂，是采用高分子纳米工艺技术，在特殊条件下，用生物工程方法合成的大分子有机物，把它加入废液中，可在各种水质条件下能迅速去除水中氯离子，去除有效率可达90％以上。

方法5，“电渗析”方法去氯根。在“反渗透海水淡化技术”一文中曾经介绍了渗透膜，在“燃料电池”一文中也曾介绍了离子交换膜。本文中介绍的是离子交换渗透膜，这种膜既能够活化离子又能够让液体渗透；这种膜有两种类型，即“阳膜”和“阴膜”；所谓“阳膜”，就是在膜的高分子链上，有可与阳离子交换的活性基团；所谓“阴膜”，就是在膜的高分子链上，有可与阴离子交换的活性基团；在直流电场作用下，水分子会伴随着离子通过膜并发生移动。

为了理解电渗析法的原理，下面以氯化钠溶液的情形说明。如下图所示，在直流电场作用下，带正电荷的钠离子向电阴极移动，顺利地通过“阴膜”且在“阳膜”处受阻；带负电荷的氯离子向电阳极移动，顺利地通过“阴膜”且在“阳膜”处受阻，在电阳极处氯离子得到电子后变为氯气溢出；这样，采用电渗析法就把原先的氯化钠溶液分离为脱盐液和盐浓缩液了。

同理，如果对氨碱厂的废液采用电析法，则在电阳极处得到氯气，换句话说，碱渣废液的氯根被去掉了。电析法去除氯根的成本很低。

还是同样的道理，用电析法可生产纯碱（氢氧化钠），这也是发达国家废弃“氨碱法”采用“电析法”生产纯碱的原理和方法；用电析法还可处理其它废液，因为这些都与本文的主题太远，不赘述，有兴趣的读者可以查阅相关的资料。

由于采用了低成本去氯根的技术，氨碱厂的碱渣就变废为宝了。用它可制造出安全水泥、安全的水泥制品和其它的轻质的建筑材料，这些建材具有强度高、保温、不粉化、无腐蚀性等优点。其它去氯根的产物又得到了其它广泛的应用。因此，去氯根这些技术，不仅可以快速有效地消耗碱渣，解决了环境问题，而且还产生了巨大的经济效益。

随着科技的发展，某种产品的生产不再是单一过程了，技术人员要综合考虑生产过程的上游和下游问题，还要考虑节约能源、节约材料、环境保护、废料的循环利用等问题，只有这样才能真正做到材料综合利用、成本综合降低和生产的持续发展。

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