助力“中国牌”晶态材料再攀高峰

编者按

新材料的发明和应用是人类文明发展的里程碑。在新材料和新技术的研究中，人类一直期望开发新的理论来指导具有特定功能的新材料的设计和定向制备，从而缩短新材料的开发周期，满足国民经济长期发展的战略需要。

作为中国“老字号”的优势领域，中国长期以来依靠现有基础在非线性晶体材料的结构设计和晶体生长方面保持国际领先地位。

从2009年开始，国家自然科学基金重大研究项目“功能取向晶体材料的结构设计和可控制备”启动，“中国品牌”晶体再次引领世界。

■程，本报见习记者

20世纪80年代，中国科学家在硼酸盐体系中先后发现了偏硼酸钡(BBO)和硼酸锂(LBO)，这两种“中国品牌”晶体在非线性光学领域影响深远。2001年，他们还开发了世界上独一无二的氟化硼铍钾晶体(KBBF)，突破了国际激光领域长期存在的“200纳米障碍”。水晶材料一直是中国“老字号”的优势领域。

可以说，非线性光学晶体的最初研究已经引领欧美等发达国家几十年，而中国在这一领域的不断创新并没有停止。

从2009年开始，在中国科学院院士、福建结构研究所研究员洪茂春等多位专家的倡导下，国家自然科学基金重大研究项目“功能取向晶体材料的结构设计与可控制备”启动。

2019年底，洪茂春指出:“研究计划非常有必要发展新理论，指导具有一定特定功能的新材料的设计和定向制备，以缩短新材料的开发周期，满足国民经济长期发展的战略需要。”

“中国品牌”水晶面临挑战

从古代石器时代、青铜时代、铁器时代到半导体时代和信息时代，材料的发展推动了人类社会和文明的进步。

在材料科学研究中，晶体材料是固体材料的主体。其主要特点是结构有序稳定、内在特征多样、物理内涵丰富、构效关系清晰、易于复合调控等。它可以实现面向功能的结构设计、化学合成和材料制备，获得具有所需应用特性的材料和器件，在许多领域发挥重要作用。

经过几代人的努力，中国科学家发明的BBO、LBO、KBBF等具有自主知识产权的高性能非线性晶体材料和器件享誉世界。

长期以来，中国依靠现有基础，在非线性晶体材料的结构设计和晶体生长方面保持国际领先地位。然而，随着国际竞争的加剧，晶体材料已经成为世界各国的战略领域。西方发达国家*加大了支持力度。例如，日本为晶体材料设立了长期优先资助计划，欧盟为晶体材料设立了以性能为导向的优先研究领域...

当时，中国在晶体材料领域，特别是非线性光学材料领域的国际领先优势受到了多方面的挑战。

“缺乏对基础研究的持续支持导致了我国晶体材料研究缺乏独创性。我国拥有自主知识产权的新型功能材料较少，后续研究较多，高技术产业对国外技术的依赖程度较高。这极大地影响了国家的整体竞争力，特别是在高科技领域，这显然受到西方发达国家的限制。”洪茂春介绍。

他说，国家自然科学基金自成立以来，在支持“中国品牌”系列晶体的理论和设计方法研究方面发挥了关键作用。几十年后，国家自然科学基金再次对这个“历史悠久”的品牌给予了大力支持。

在过去8年的稳定支持下，科学家取得了一系列研究成果。它包括发现晶体材料的光学、电学、磁学及其复合性质与空间和电子结构之间的内在联系，揭示决定晶体材料宏观功能及其在空间整合的结构要素，并为设计和制备功能取向晶体材料提供理论基础。

通过这一重大研究项目，越来越多我国自主开发的晶体材料走上了国际舞台。例如，在非线性光学晶体材料领域，已经发展了原子偏振轨道响应和功能元件协同效应的新的非线性光学(NLO)理论。研究论文的数量和质量逐年提高，国际上首次发现了一批新型深紫外非线性光学晶体材料。到2019年，中国将出版世界该领域45%的论文。从2009年到2019年，在高端ESI领域的被引论文中，中国科学家发表了41篇论文，占ESI被引论文总数(118篇)的35%，居世界第一，“中国品牌”再次领跑世界。

加强跨学科和学科合作

材料研究不仅需要材料科学的基础，还依赖于化学、物理、生命科学等多学科领域的广泛知识。因此，跨学科研究是研究项目的一个重要特征。

“虽然自然科学继续发展和分化，但它们也趋向于整合。研究方法和知识系统的交叉在各种科学中不断发生，这导致了新的科学前沿和动态的新兴学科。”洪茂春引用了之前的评价说。

其中，化学家在材料设计、可控制备、结构控制和优化、物理化学性质表征等方面具有优势，为新材料研究开辟了来源。物理学家擅长研究材料的新现象、新性质及其机理，在新材料的发现和应用中发挥着不可替代的作用。材料科学家以材料的制备为己任，专注于优化材料性能，解决材料应用过程中的关键工程技术，这是新材料从制备到应用的关键。

为了完成这一多学科合作，专家组奉命全力以赴，在全国多个地点(合肥、长春、Xi、南京、福州等)举办应用指南讲座。)来指导跨学科研究小组的组织。

分子铁电体的研究是一个典型的例子。本项目重点关注国内在该研究领域的优势研究单位。经过八年的努力，已经发现了一系列具有最高极化强度和最高压电性能的非金属钙钛矿分子铁电材料。这使得我国从一开始就在分子铁电研究领域进入了材料设计时代。项目结束时，《科学》杂志发表了一系列研究论文，引领了该领域的国际研究。

一系列研究得到了国际认可。该项目发现的新的KFe2Se2系列铁硒基超导体开辟了国际超导研究的新领域。30多个国家的300多个实验室一直在跟踪研究，成为2012年至2014年物理学领域最活跃的前沿研究之一。俄罗斯科学院成员萨多夫斯基称其为“代表了铁基高温超导体物理学新概念发展的最新进展”。

据了解，在项目实施过程中，共批准了308项专利，组织了273篇国内外特邀学术报告。“我们经常举办年度学术交流活动，做口头报告和墙展等。我们相信，一年一度的学术交流会议是促进跨学科和学科发展的一种更成功的形式。”洪茂春说。

分工明确的学术管理体系

作为“老字号”的研究领域，如何提高项目在新时期的运营效果一直是引导专家组思考的问题。

自该重大研究项目正式启动以来，项目组以“依靠专家”、“科学管理”、“鼓励交叉”、“鼓励创新”为目标，以应用目标为导向，开展深入基础研究和应用基础研究。他们提出了“决定晶体材料功能和物理性质的关键功能单元的确定”、“晶体材料的功能、物理性质和微观结构之间的关系和规律”以及“基于功能单元的晶体材料的设计原则和可控制备”三个核心科学问题，为重大研究项目设定了明确的目标。

"我们的组织结构可以说有明确的职责分工."洪茂春在接受《中国科学日报》采访时表示，该项目已经建立了一个基金资助管理系统和专家学术管理系统相结合的管理架构，即设立一个重大研究项目来指导专家组和管理工作组，并建立一个分工不同、相互协调、相互作用、相互制约的有序工作关系。

其中，指导专家组主要发挥“专家策划、顶层设计、科学指导”的学术功能。它负责制定实施计划、筹资计划和项目指导方针，主持项目审查、年度交流、审查进展和结束报告，以及选择综合项目。管理工作组履行“协助专家和日常管理”的行政职能，协助和指导专家组进行战略规划、组织学术活动和项目评估，并负责申请和资助项目的日常管理。

自2009年1月首次正式发布指南并接受申请以来，主要研究项目已正式发布指南并接受申请六次。经过专家交流评审和会议评审，158个项目(包括124个种植项目、29个重点项目、3个整合项目和2个战略项目)得到正式资助，总资助1.9亿元，占总预算的100%。

指导专家组说，应用应解决最接近项目准则的科学问题，同时应反映交叉研究的特点及其对解决核心科学问题和实现项目总体目标的贡献。不符合项目指南的申请将不被接受。

“指导专家组讨论了种植阶段发布的五项准则。在阶段评估的基础上，根据晶体材料的前沿发展，以晶体材料为主线，对研究计划进行补充和调整。”洪茂春说。

在项目整合阶段，为进一步细化重大科学问题，指导专家组将在培育阶段对项目进行评估，并根据前期研究成果，重点整合和加强资助。

在指导专家组对项目实施情况进行评估后，结合本研究计划的目标要求，综合项目浓缩为六个方向:分子磁体、分子基铁电和多铁性材料、分子基MOF材料、分子基光学功能材料、非线性和激光晶体材料以及能量转换材料。最后，根据2014年的重点资助领域和研究方向，对之前的项目进行了再次总结，形成了磁电功能分子晶体材料、分子铁电材料、层状超导材料和热电材料三个集成方向。

"科学创新不能总是模仿别人。"这是洪茂春经常提到的一个词。他表示，下一步将着眼于晶体材料领域的国内优势，在“0-1”基础研究中取得更大的原创性创新成果。同时，面向国家重大需求，在提高关键核心技术创新能力方面取得重大突破，在晶体材料研究领域实现新突破。

一个例子是线性双齿镝单分子磁体的晶体结构，另一个例子是线性双齿镝单分子磁体的晶体结构。

继续创造新记录！中国对单分子磁体的研究处于国际前沿。

尺寸约为1纳米的单分子磁体有望突破现有磁存储和芯片技术材料的理论和技术限制，成为未来高密度存储和量子计算的理想组件。寻找合适的高性能单分子磁体已成为近年来的研究热点。

在国家自然科学基金重大研究项目“功能取向晶体材料的结构设计和可控制备”的支持下，研究人员锁定了两个关键指标:“能量屏障”和“阻隔温度”，以不断改善材料性能。

中山大学化学学院教授、中国科学院院士陈晓明告诉《中国科学日报》，研究人员在磁各向异性调节和对称性调节方面取得了进展。

在磁各向异性调节方面，研究人员分别创造了自旋基态和核数的新记录。2015年，大连理工大学刘涛的研究小组与日本学者合作设计和合成了具有高对称性铁磁耦合的高核团簇。基态自旋量子数达到45，这是当时报道的最高记录。2016年，交通大学郑课题组首次报道了核数最大的稀土单分子磁体——稀土基“纳米管”{Dy72}，其外壁由72个稀土金属中心通过氧桥连接而成。

“考虑到这些分子磁体的能垒和阻挡温度不高，迫切需要开发新的有效策略来改善单分子磁体的性能。”陈晓明指出。

北京大学高松院士的研究小组开发了一种新的策略来改善单分子磁体的性能。基于这些新策略，他们通过分子设计和合成制备了一系列不同结构的稀土金属单离子磁体，有利于高能垒的产生。2011年，他们的报告“环戊二烯环辛四烯铒”开辟了金属有机单离子磁体研究的新领域。

在对称性调控方面，中山大学童课题组率先提出了基于晶体场理论预测的创新理论预测。同时，设计并合成了一系列具有高热稳定性的单离子磁体，以不断刷新能垒和阻断温度记录。

2017年前后，童的研究小组与英国学者合作，设计、合成并表征了准线性配位镝单分子磁体，再次刷新了世界纪录。其有效能垒超过2200K，阻挡温度超过液氮温度80K，为单分子磁体的实用化奠定了基础。

自2011年以来，在这一重大研究项目的支持下，中国学者先后提出金属有机单离子磁体和具有对称特性的点群分子可以提高能垒和阻挡温度，此后研究进展迅速陈晓明说，“中国学者已经多次创造新记录，这表明我们处于世界前列。”

分子钙钛矿二元固溶体的结构图

分子铁电体:压电材料突破应用瓶颈

压电材料是一种在受到挤压或拉伸时能够发电，或者在施加电压后能够拉伸或缩短的材料。它有广泛的应用场景。其中，以钛酸钡(BTO)和锆钛酸铅(PZT)为代表的无机陶瓷铁电体由于其巨大的压电性能和其他优点占据了当前应用的主流。

随着基础研究和应用领域对薄膜器件、柔性器件和可穿戴器件需求的增加以及对环境保护的重视，分子基材料具有重量轻、柔韧性好、低温制备、易成膜、结构可调和生物相容性好等优点，是未来实现柔性、可穿戴和医用植入物等设备的希望。

目前，分子基材料压电性能差是制约其应用的关键。东南大学的熊仁根教授告诉《中国科学日报》，自从1880年发现压电效应以来，还没有分子材料达到BTO水平。“这是一个困扰人们100多年的难题。只有突破这一瓶颈，分子基压电材料才有望得到广泛应用。”

在这一重大研究项目的支持下，研究人员对这一问题进行了深入研究，并取得了许多成果。

2013年，研究人员发现了第一种分子铁电体——溴化二异丙胺(DIPAB)，可与BTO的相变点和饱和极化值相媲美，这成为分子铁电体研究中的一个重要里程碑。" DIPAB的性能远远优于其他有机材料，已经达到了氧化物铁电体的水平."

为了解决其压电系数仍不理想的问题，他们又回到第一种铁电材料“罗盐”的结构中去寻找答案。“近20年来，我们一直在研究分子铁电体，并试图用化学语言来理解它的10个极性点群。”熊仁根介绍。

在用化学语言通过这10个极性点基团修饰四甲基铵的过程中，他们提出了分子铁电体定向设计的设计策略，即“类球-非球理论”。基于这一理论，他们合成了一类具有优良压电性能的分子铁电材料“TMCM-氯化锰”和“TMCM-氯化镉”。

这种新型分子铁电材料在压电性能上首次达到了BTO水平，解决了分子压电材料的百年难题。这项研究发表在2017年的《科学》杂志上。后来，研究人员通过设计分子铁电材料“三溴甲基三铵锰酸盐”进一步证实了“球形-非球形”理论。2017年，这些作品获得国家自然科学奖二等奖。

2018年，受松香酸盐手性簇的启发，熊仁根研究小组充分利用“类球-非球理论”组装了一类全有机无金属三维钙钛矿铁电体，并在《科学》杂志上发表，被教育部评为“中国大学十大科技进步”。

2018年以来，在国家自然科学基金倡导跨学科研究的契机下，课题组与中国科学院上海有机研究所吕龙课题组进行了合作。他们在原有创新理论“焙干效应”的基础上合成了分子钙钛矿二元固溶体(TMFM)x(TMCM)xCdCl3。这种柔性材料的压电性能相当于工业标准陶瓷PZT，为压电材料在柔性可穿戴器件领域的应用和拓展提供了新的思路。2019年，他们在《科学》杂志上发表了2013年、2017年和2018年之后的第四篇论文，南昌大学是第一个交流单位。

熊仁根指出，经过20多年的不懈努力，研究人员已经应用化学语言来理解铁电相的10个极性点群，分子铁电体可以通过“类球-非球理论”、“豆腐效应”和“手性结构”来精确设计。“我们在国际分子铁电研究方面取得了持续的突破，从‘跟随’到‘一起跑’，最后‘领先’。最终，我们建立了自己的研究体系，开创了一门全新的铁电化学交叉学科，从而将铁电体的发现从早期的盲目探索转变为现在的精确设计。”

通过耦合激光和非线性光学晶体的两个核心功能单元，非线性光学阴离子基团和发光中心多面体，研制了稀土硼酸盐自倍频晶体。

激光晶体和非线性光学晶体:解决一些关键核心问题

福建结构研究所的叶宁向《中国科学》介绍，研究人员对非线性光学晶体与激光晶体、深紫外和中红外非线性光学晶体、特殊波长激光晶体等的构效关系理论进行了系统的探索。并在许多激光应用领域的晶体材料方面取得了突破。

在深紫外非线性光学晶体方面，叶宁研究小组从硼酸盐中硼和氧的核心功能单元出发，以碳酸盐、硝酸盐等具有相同平面三角形结构的化合物为研究对象，发现了一系列碳酸盐晶体ABCO3F和一系列水不溶性硝酸盐晶体Re(OH)2NO3。此外，北京师范大学陈玲课题组提出了非线性光学活性基团(PO3F)，福建研究所罗俊华课题组提出了以硫和氧四面体为活性基团的硫酸盐晶体材料。这些材料极大地拓展了深紫外非线性光学材料的探索范围。

在中红外非线性光学晶体领域，中国科学院物理与化学技术研究所叶宁课题组和姚继勇课题组基于能带调控策略将最重的碱土金属钡引入硫属化物，发现了两种新的高性能中红外非线性光学晶体。这项工作解决了中红外非线性光学晶体的重要应用瓶颈，处于世界前列。

在激光晶体方面，福建结构研究所黄一栋课题组通过对基质晶体的筛选和离子浓度的调节，研制出了人眼安全的波段激光晶体，有望为自动驾驶激光雷达、激光测距等仪器提供性能优异的探测光源。

在复合功能晶体的研究中，山东大学王继阳课题组注重激光和倍频的功能组合，将激光和非线性光学晶体的两个核心功能元件——非线性光学负离子组和发光中心多面体耦合起来，研制出稀土硼酸盐自倍频晶体，获得了国际最高功率的自倍频绿光输出，解决了原有自倍频晶体输出效率低于激光和倍频分立器件的长期问题。

“在国家自然科学基金的支持下，我们在这个方向上实现了光电功能物质的结构设计和可控合成的研究目标。其中，深紫外非线性光学晶体的研究工作继续走在世界前列，中红外晶体的研究工作已经进入国际前沿，解决了几个关键科学问题。”叶宁总结道。

此稿除署名外，其余均为本报记者甘晓所写。