一招将“黑色黄金”变成“白菜价”

唐

■本刊记者姚、祁德飞、冯家欣、王志康

“甲烷被引入熔融的铜液中形成气泡。甲烷在气泡表面分解成碳原子。碳原子在气泡表面组装成石墨烯。然后，碳原子随着气泡到达熔融铜的表面，并飞向收集器。随着泡沫的继续形成，高质量的石墨烯将继续生长。”

是的，从现在开始，石墨烯的制备就像这样简单:从装置的一端引入普通廉价的天然气，高质量的“黑金”石墨烯将在装置的另一端不断产生。这是美国德克萨斯州立大学教授于庆凯提出的石墨烯制备的新想法。电子科技大学基础与前沿研究所2013级博士生唐实现了这一想法。

最近，唐·、余庆开和唐·的导师祖晓涛在《材料化学》杂志上发表了关于材料和化学科学领域的论文，系统地阐述了这一方法。该杂志的评论者认为，“这项工作填补了传统化学气相沉积(CVD)和氧化还原方法之间的空白，将极大地促进石墨烯的实际应用，并有望进一步应用于其他高质量二维材料的大规模制备。”换句话说，这种新方法不仅可以将石墨烯转化为“卷心菜价格”，还可以为更多二维材料的大规模生产开辟新的途径。

在实验室里，唐用这种方法和一个非常简单的小装置可以在一个小时内生产出9克石墨烯。如果实现工业化，用大型设备生产，产量会更大。毫无疑问，它突破了石墨烯广泛应用的瓶颈。

传统的制备方法不能同时满足这两个要求。

自石墨烯发现以来，人们不断研究和发现石墨烯在电学、热学、力学等领域的各种神奇性能和巨大应用前景，并尝试通过各种方法制备和生产石墨烯。然而，目前流行的制备方法各有利弊，很难兼得:气相沉积法质量好但收率低，氧化还原法收率高但质量差。

唐在研究之初就设定了目标，希望找到一种既能保证产量又能保证质量的方法。他认为，大规模制备石墨烯常用的氧化还原方法会对石墨烯的“晶格”造成严重破坏，并极大地影响石墨烯成品的质量。因此，他从一开始就放弃了“氧化还原法”的研究路径。

那么，气相沉积如何突破呢？唐说，这种方法的原理是将高温含碳气体分解形成的碳原子沉积在金属基体表面形成石墨烯。质量很好，但是生成的第一层石墨烯会阻碍金属对反应过程的催化作用，因此产率很低。问题的关键是如何使催化金属和含碳气体充分和连续地接触。

余庆开首先想到用液态金属代替“气相沉积”中的固态金属。2015年，他与祖晓涛合作，祖晓涛派唐到美国完成这项工作。

余庆开是石墨烯生长领域的先驱之一。他是第一个提出并实践通过气相沉积在铜表面生长石墨烯的人。在镍箔上生长石墨烯也被广泛使用。此外，余庆开还拥有一整套与液态金属相关的实验设备。

伟大的创新来自微小的变化。

在德克萨斯州立大学，唐·梁勇集中学习了一年半。在清开的指导下，唐·采用了在熔融金属中“吹泡”的方法。这种前所未有的方法使唐梁勇成为“第一个吃螃蟹的人”

实验效果如他所料:“当熔融金属发生反应时，气泡会不断产生，新的气泡会形成新的无石墨烯表面。如果气泡不断产生，石墨烯也会不断产生，从而提高石墨烯的产量。”

为了找到一种具有最佳催化效果的金属，唐·就像爱迪生寻找钨丝一样，试图筛选各种金属材料。起初，镓和镍被用作催化剂，人们发现所有成长起来的东西都没有达到预期。从那以后，他又花了三个月的时间对铜、铜镍合金和许多其他金属进行实验，并比较这些不同种类的金属催化剂产生的石墨烯的厚度和质量。最后，他发现铜有最好的效果和最高的产量。“石墨烯生长出来后，就像漂浮在水面上的一张油纸一样，漂浮在液态铜的表面。”

下面的问题是如何收集这些漂浮的石墨烯层。最容易想到的方法当然是机械地把它取出来。然而，这种方法显然是不方便和低效的。当他感到困惑的时候，他偶尔会和余庆开教授交流，他说，“你为什么不把它吹出来？”

“这是一个重要的提示！”唐·说，“石墨烯和液态铜的润湿性差。他们不会粘在一起。如果吹入气体，漂浮在液态铜表面的石墨烯会飞起来。我们只需要在设备末端安装一个罐子来收集它。”

“传统气相沉积法的产量很小。它根本不能用克来衡量。只能说面积是多少平方厘米。一层像手机一样大的石墨烯可能要花费数百美元。”唐·说:“用我的方法，石墨烯的制造成本和氧化还原法差不多。一克只需几美元，质量比氧化还原法高得多。”

将石墨烯推向工业应用

经过一年半的研究，唐于2016年下半年探索出一套相对成熟的石墨烯制备方法。他和余庆开很快就写了一篇总结这种方法的论文。由于这种方法在历史上是前所未有的，他们对这篇突破性论文的成功充满信心。

2016年，他们将向《科学与自然》提交论文。但出乎意料的是，这些文件被拒绝了。《自然》杂志的编辑高度肯定了这种创新的制备方法，但也指出了这种方法的缺点——与传统的气象沉积法相比，气泡气相法制备的石墨烯仍然更厚。

尽管有挫折，这个最初的成就还是有缺陷的。后来，唐优化了他的研究，并提交给材料化学杂志。结果顺利公布。现在，他正试图通过“破泡”和“调节气体浓度”等方法来解决如何进一步优化这种方法的产量和质量，希望在不久的将来再次走向“科学”和“自然”。

石墨烯作为新材料中的“黑金”，在电子、导电油墨、防腐涂料、储能设备、航空航天等领域有着巨大的潜在市场有待开发。

“用不了多久，石墨烯就会广泛进入我们的生活，改变世界！”唐对说道。

《中国科学新闻》(2018-023，第8版)